Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ. 1. Полимеризация и поликонденсация, при к-рых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. контакте с молекулами одного или неск. мономеров и растущими цепями. Пример матричного синтеза в живой природе - синтез нуклеиновых к-т и белков, в к-ром роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. Термин "матричный синтез" обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой матричный синтез реализуется при условии хим. и стерич. соответствия (комплементарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы - с другой; при этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами - при матричной поликонденсации), связанными с матрицей. Обычно мономеры и олигомеры обратимо связываются с матрицей достаточно слабыми межмол. взаимод. - электростатич., донорно-акцепторным и т.д. Дочерние цепи практически необратимо ассоциируют с матрицей ("узнают" матрицу) только после того, как достигнут нек-рой определенной длины, зависящей от энергии взаимод. между звеньями матрицы и дочерней цепи. "Узнавание" матрицы растущей цепью - необходимая стадия матричного синтеза; дочерние цепи практически всегда содержат фрагмент или фрагменты, образовавшиеся по "обычному" механизму, т. е. без влияния матрицы. Скорость матричного синтеза может быть выше, ниже или равна скорости процесса в отсутствие матрицы (кинетич. матричный эффект). Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и хим. строение дочерних цепей (в т.ч. их стерич. структуру), а если в матричном синтезе участвуют два или более мономера - то также на состав сополимера и способ чередования звеньев. Методом матричного синтеза получают полимер-полимерные комплексы, обладающие более упорядоченной структурой, чем поликомплексы, синтезируемые простым смешением р-ров полимеров, а также поликомплексы, к-рые нельзя получить из готовых полимеров вследствие нерастворимости одного из них. Матричный синтез - перспективный метод получения новых полимерных материалов. Термин "матричный синтез" обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация.
===
Исп. литература для статьи «МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ»: Кабанов В. А., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243-81; Картина О. В. [и др.], "ДАН СССР", 1984, т. 275, №3, с. 657-60; Литманович А. А., Марков С. В., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1986, т. 28, №6, с. 1271-78; Ferguson J., Al-Alawi S., Graumayen R., "European Polymer Journall", 1983, v. 19, № 6, p. 475-80; Polоwinski S., "J. Polymer. Sci.", Polimer Chemistry Edition, 1984, v. 22, № 11, p. 2887-94. И. М. Паписов.

2. Хим. р-ции, в к-рых строение образующегося мономолекулярного орг. соед. и (или) кинетика процесса определяется атомом металла (т. наз. темплатный синтез). Атом металла может входить в состав соли или комплексного соед. и выполнять в матричном синтезе разл. ф-ции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует их реагирующие фрагменты (т. наз. кинетич. эффект в матричном синтезе); в этом случае образование целевого продукта без участия в р-ции атома металла вообще не происходит. Атом металла может связывать в комплекс только один из конечных продуктов, к-рые образуются в равновесной р-ции (т. наз. термодинамич. эффект в матричном синтезе); образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход р-ции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются одновременно. Известны случаи, когда равновесная р-ция осуществляется на стадии образования промежут. продукта. Последний фиксируется в виде металлокомплекса, и дальнейшее превращ. идет специфич. образом (т. наз. равновесный эффект в матричном синтезе). Возможны и др. механизмы матричного синтеза. Матричный синтез обычно используют для синтеза циклич. соединений. Типичный пример матричного синтеза - получение коррина (промежут. в-ва в синтезе витамина В12) из соед. I:
641_667-50.jpg
641_667-51.jpg
В отсутствие Со соед. I переходит преим. в эндо-изомер, к-рый бесполезен для дальнейшего синтеза. Нужную экзо-структуру (I) закрепляют, получая комплексное соединение (II). Наличие атома Со в комплексе (он необходим и в витамине В12) обусловливает пространств. сближение тиометильной и метиленовой групп, что имеет ключевое значение для образования цикла коррина (III). Важное значение приобрел матричный синтез краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов Мn+ обусловлен их способностью к реорганизации пространств. строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходном состоянии, чем в комплексе Мn+ с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром Мn+ и размером полости макроцикла. Ионы атомов металла, размеры к-рых меньше или больше определенного размера (разного для разл. соед.), после осуществления матричного синтеза могут и не входить в координац. полость конечного макроцикла. Так, при конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения; выход циклич. тетрамера IV незначителен. В присут. LiClO4 выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла IV:
641_667-52.jpg
В подобных р-циях связывание катиона металла посторонними и более сильными комплексообразователями, напр. краун-эфирами, блокирует матричный синтез. Если по завершении матричного синтеза ион металла не уходит самопроизвольно, а образовавшийся лиганд принципиально может существовать в своб. виде, встает задача деметаллизации продукта. Этого достигают действием к-т, реагентов, специфично связывающих металлы (цианиды связывают Ni, о-фенантролин - Fe). Иногда деметаллизацию осуществляют, снижая координац. способность металла изменением его валентности с помощью окислит.-восстановит. р-ций. Принципиально важны случаи, когда образуется продукт, координац. связь к-рого с ионом металла слабее, чем связь этого иона с исходными реагентами. Тогда продукт легко "соскальзывает" с иона металла; исходные реагенты образуют с металлом новый комплекс, идентичный первоначальному. К числу таких р-ций принадлежит циклоолигомеризация ацетилена под действием Ni(CN)2. Кол-во атомов С в образующемся цикле зависит от числа молекул ацетилена, координированных у атома Ni, и от их взаимного расположения. Если возникает октаэдрич. шестикоординационный комплекс V, в к-ром 4 координац. места заняты p-связанными молекулами ацетилена, то образуется циклооктатетраен:
641_667-53.jpg
Если в реакц. среде присутствует РРh3, формируется комплекс VI, в к-ром на долю ацетилена остается лишь 3 своб. места; конечный продукт циклизации - бензол:
641_667-54.jpg
В присут. 1,10-фенантролина образуется комплекс VII, в к-ром ацетилен занимает 2 разобщенных положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит.
641_667-55.jpg
В нек-рых случаях матричный синтез могут вызывать и ионы водорода; макроцикл как бы наращивается на протоны, действующие в паре на таком расстоянии между ними, к-рое минимально допустимо с точки зрения кулоновского отталкивания, напр.:
641_667-56.jpg
Матричный синтез имеет важное значение для изучения механизмов р-ций. Кроме чисто топологич. ф-ции подготовки и сближения реакц. центров, ионы металлов стабилизируют неустойчивые промежут. соед., облегчая их выделение и исследование. С помощью матричного синтеза получены многочисл. циклич. соед., используемые в разл. областях.
===
Исп. литература для статьи «МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ»: Гэрбэлэу Н. В., Реакции на матрицах, Киш., 1980; Дзиомко В. М., "Химия гетероциклических соединений", 1982, № 1, с. 3 18; Mandolini L., "Pure and Appl. Chem.", 1986, v.58, № 11, p. 1485-92. 3. В. Тодрес.

Страница «МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн