Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Система Orphus

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, элиминирование галогена из молекулы орг. соед. или замещение его на атом Н. Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. алифатич. ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. соед. Дегалогенирование находится в равновесии с процессом галогенирования; протеканию дегалогенирования способствует повышение т-ры. Галоген у третичного атома С элиминируется труднее, чем у вторичного или первичного. Скорость дегалогенирования убывает в ряду: I > Вr > Cl > F. Дегалогенирование в газовой фазе, как правило, протекает при 300-400°С (для хлорзамещенных - выше 400 °С). Полигалогениды элиминируют галоген легче, чем моно- или дигалогениды, напр., при 550 °С р-ция С2Сl6 : ССl2=ССl2 + Сl2 полностью сдвинута вправо. Дегалогенирование тетрагалогенметанов протекает по р-циям:
001_020-20.jpg
Под действием Zn, Cu, Na, Al, Fe или их солей в спирте, ДМФА, ДМСО и нек-рых др. р-рителях дегалогенирование легко протекает в жидкой фазе и применяется для синтеза непредельных соединений. Дегалогенирование соед. с группами —СНаl2—СНаl2— и —CHal=CHal— под действием гидроксидов или иодидов щелочных металлов приводит к образованию ацетиленов. 1,3-, 1,4- и 1,5-Дигалогениды под действием NaI, KI, Na2Se, соед. Р(Ш) и р-ров щелочи в ацетоне превращаются в циклич. соед., напр.:
001_020-21.jpg
Под действием аминов такие алкилгалогениды образуют азотсодержащие гетероциклы, напр.:
001_020-22.jpg
a-Элиминирование атомов галогена от СННаl3 в присут. ионов RO- или ОН- приводит к образованию карбенов, напр.:001_020-23.jpg
К межмолекулярному дегалогенированию относятся р-ции отщепления галогена от двух молекул в-ва с образованием предельных соед. (см. Вюрца реакция).
Замещение галогена на водород характерно для соед. алифатич. и ароматич. рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-HCl, Na-ROH, SnCl2-HCl, LiAlH4) или действием Н2 в присут. катализаторов - металлов VI или VIII группы. Активность последних уменьшается в ряду: Pt > Pd > Rh >> W > Ni > Fe. Так, дегалогенирование хлорметанов в присут. Н2 проводят на кат. Pt/Al2O3 при 430 °С, бромметанов - при 310-330°С; дегалогенирование галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 °С. Во всех случаях исчерпывающего дегалогенирования необходим избыток Н2 по отношению к галогенопроизводному. При этом дегалогенирование полигалогенуглеводородов можно последовательно провести вплоть до углеводородов, напр.:
001_020-24.jpg
Дегалогенирование в присут. Н2 проводят также электрохимически: RHal + 2e + H+ : RH + Hal-. С ростом числа атомов галогена в молекуле скорость процесса увеличивается. Меняя условия р-ции, можно получать продукты неполного и полного дегалогенирования. Применяют дегалогенирование в осн. для синтеза непредельных соед. Галогенирование с послед. дегалогенированием используется для выделения олефинов из смесей.
===
Исп. литература для статьи «ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ»: Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1973; Трегер Ю.А., Карташов Л. М., Кришталь Н.Ф., Основные хлорорганичсские растворители, М., 1984; The chemistry of halides, pscudohalidcs and azides, pt 1-2, ed. by S. Patai, Z. Rappoport, N. Y. L, 1983. Ю. А. Трeгeр.

Страница «ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


Яндекс.Метрика


© ХиМиК.ру



Обратная связь / Реклама / Дизайн сайта