Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат атом В, связанный с орг. остатком. Включают: органобораны RnBX3-n(n = 1-3); нейтральные комплексы RnX3-nB*L (и = 1-3); органобораты M[RnBX4_n] (n = 1-4); борониевые соли [R(X)BL2]Y, где Х-Н, Hal, ОН, OR', SeR', NH2, NR2, NHNHR', SO4 и т.д., М - катион металла, NH4 или др., L - эфир, амин, сульфид, фосфин и др., Y - анион. К борорганическим соединениям также относят соед., содержащие В в цикле (борацикланы), внутрикомплексные соед. и органокарбораны (см. Карбораны). Синтезированы диборные [напр., R2B—BR2, R2BNHNHBR2, C6H4(BR2)2] и полиборные соединения. Во всех этих в-вах координационное число бора 3 или 4. Наиб. изучены алкил-, ци-клоалкил-, арил-, алкенил- и аллилбораны, а также борацикланы.

В органоборанах атом В и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпендикулярна к ней; углы RBX близки к 120° (исключение-1-бораадамантан). Трифенил-, три(1-нафтил)-, тримезитилборан и их гомологи в твердом состоянии и в р-рах при низких т-рах имеют конформацию трехлопастного пропеллера. Производные четырехкоординированного В имеют строение правильного или искаженного тетраэдра.

Большинство органоборанов мономерны; нек-рые ассоциированы за счет межмол. координации [как, напр., в (R2BONH2)2], трехцентровых двухэлектронных [напр., в (R2BH2)2] или водородных связей.

Молекулы бороксолов (RBO)3, боразолов (RBNR')3 и сосд. типа (RBS)3 представляют собой шестичленные циклы.

Органобораны - к-ты Льюиса; с основаниями (NH3, R'M, R'OM) дают комплексные соед., напр. (C2H5)3B*NH3, и органобораты, напр. М [R3BC1060-17.jpgCR'], M [R3BCN]. Комплексообразование с аминами используется для количеств. оценки стерич. напряжений.

При изучении борорганических соединений широко применяется спектроскопия ЯМР 11В, поскольку величины хим. сдвигов 11В определяются строением и числом заместителей при атоме В. Связь В—С ковалентная, слабополярная. Органобораны RBX2 не способны диссоциировать с образованием карбаннонов (в отличие от солей последних).

Длина связи В—С уменьшается в ряду В—Сsp3 > В—Csp2 > В—С, а также при уменьшении координационного числа бора. Напр., длины связей В—С (нм) составляют: для (СН3)3В 0,15783, для (CH3)2BF 0,155, для (С6Н5)3В 0,152, для НС1060-18.jpgCBF2 0,1513; для (CH3)3B*N(CH3)3 0,165, для (С6Н5)4В- 0,164-0,169.

Энергия (Е)связи В—С в триалкилборанах (342-368 кДж/моль) близка к энергии связи С—С в алканах (355-368 кДж/моль). Связи В—Сsр2 прочнее связей В—Csp3. Напр., в (СН3)3В Е = 363 кДж/моль, в CH3BF2 400 кДж/моль, в (С6Н5)2ВВг 460 кДж/моль.

По хим. св-вам борорганические соединения отличаются от орг. соед. Li, Mg, Al и др. металлов. Так, алкил- и арилбораны не реагируют с СО2, орг. галогенидами, эпоксидами, производными карбоновых к-т и т.д. Триалкилбораны, трициклоалкилбораны и алифатич. борацикланы не расщепляются водой, спиртами, аминами, кетонами и сложными эфирами, р-рами неорг. к-т и щелочей до 100-130°С. Это позволяет проводить многие р-ции борорганических соединений в водных и спиртовых р-рах. Однако в гидридах (R2BH)2 и (RBH2)2 связи В—Н легко расщепляются водой и спиртами.

Низшие члены рядов R3B, R2BX, а также борацикланы самовоспламеняются на воздухе (по зеленому цвету пламени судят о наличии В в соед.). Четырехкоординационные соед. В, как правило, устойчивы на воздухе.

Триарилбораны с Na или его амальгамой дают ярко-окрашенные анион-радикалы1060-19.jpg или1060-20.jpg ; R2BHal(R=Alk, Ar) с К или Na-радикалы R2B, к-рые стабилизируются основаниями, напр. пиридином.

Борорганические соединения легко окисляются Н2О2 в щелочной среде, СrO3, КМnО4 и др. При гидролизе или ацидолизе органоборанов1060-21.jpg всегда образуются RH и1060-22.jpg (или1060-23.jpg); р-ции экзотермичны, т.к. связь В—О очень прочна.

В большинстве борорганических соединений борсодержащую группу можно заменить практически на любую функц. группу, Н, D, металл, орг. остаток и т.д., напр.:
1060-24.jpg

Разработаны также способы наращивания углеродной цепи при атоме бора на любое число атомов С с одновременным введением функц. группы. Органобораны электрофильны, а органобораты нуклеофильны. Первая стадия большинства р-ций органоборанов - образование комплексов типа R3B*L или боратов

Р-ции1060-25.jpgборорганических соединений можно разделить на след. типы:

1. Обмен функц. групп при атоме В, напр.:
1060-26.jpg1060-27.jpg

2. Электрофильное деборирование, включает протолиз, галодеборирование арилборанов, взаимод. с солями нек-рых металлов и обменные р-ции.

Протолиз борорганических соединений реагентами НХ (Н2О, ROH, RCOOH,1060-28.jpg дикетоны, R2NH и др.) широко используется для получения разл. типов борорганических соединений, защиты и определения ОН- и NH2-групп, обезвоживания кристаллогидратов, в акваметрии. Протолиз - промежут. стадия разл. р-ций, в частности "цис-гидрирования" ацетиленов, олефинов и др. непредельных соед.:
1060-29.jpg

Триалкилбораны и алифатич. борацикланы реагируют с Н2О, ROH, R2NH,. H2S, щелочами и неорг. к-тами при 150-200 °С с разрывом одной связи В—С; при этом образуются R2BX, RH, H2 и олефин.

В присут. каталитич. кол-в меркаптанов (и следов О2) или (СН3)3ССООН т-ра р-ции м. б. снижена до 20-70°С. Многие борорганические соединения расщепляются карбоновыми к-тами с образованием углеводородов (при этом конфигурация атома С в1060-30.jpgположении не меняется): R3B + R'COOH -> 3RH.

Алкинилбораны расщепляются водой и спиртами при 0°С, арил- и винилбораны - водой, спиртами и карбоновыми к-тами при 20-80°С (исключение - тримезитилборан), напр.:
1060-31.jpg

Протолиз бензил- и аллилборанов осуществляется с перегруппировкой:
1060-32.jpg

Арилбораны взаимод. с галогенами с образованием арилгалогенидов.

Типичные р-ции электроф. замещения - переметаллирование, используются для получения металлоорганич. соед., напр.:
1060-33.jpg

Только с использованием соответствующих борорганических соединений получены органические производные Ag и Си, напр. 1-(2-хлорферроценил)серебро, циклопентадиенилмарганецтрикарбонилмедь.

Обменные р-ции органоборанов (диспропорционирование и симметризация) катализируются соед., содержащими группу В—Н, напр.:
1060-34.jpg

Присоединение к кратным связям не характерно для борорганических соединений. Известно лишь неск. примеров таких р-ций, напр. присоединение трибензилборана к алкоксиацетиленам (протекает с перегруппировкой):
1060-35.jpg

При р-циях Alk3B с циклопропенами и бициклобутаном образуются непредельные борорганические соединения:
1060-36.jpg

3. 1,2-Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С—С, С—О, С—S, С—N и т.д.:
1060-37.jpg

Во всех случаях сохраняется конфигурация R.

К этому типу р-ций относится взаимодействие органоборанов с аминоксидами, алкилсульфенилгалогенидами, илидами, Н2О2, диазосоединениями, а также перегруппировки органоборанов, содержащих электроотрицательные группы у атома С в1060-38.jpgположении к В, под действием нуклеофилов (R"OH, R"NH2) или электрофилов (А1С13, ZnCl2):
1060-39.jpg

При взаимод. органоборанов R3B и борацикланов с СО (карбонилирование) мигрируют в зависимости от т-ры одна, две или три группы R:
1060-40.jpg

Карбонилирование применяется для синтеза спиртов, альдегидов, карбоновых к-т, в т.ч. прир. в-в, напр. ювабиона, а также циклич. и каркасных соед., напр.:
1060-41.jpg

Мн. органобораты устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием электроф. реагентов Е—У по схеме:
1060-42.jpg

где МС1060-43.jpgХ = МС1060-44.jpgCR', MC1060-45.jpgN, MCH=CR2', MAr; М = = Li, Na, К; Е—Y = НС1, СH3I, (CH3)2SO4, (C2H5)3OBF4, CH2=CHCH2Br, CH3COC1 и др.

Примеры - получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование ароматических соед.,1060-46.jpg алкилирование тиофена, N-метилиндолов и фурана, напр.:
1060-47.jpg

Р-ция R3B с изонитрилами приводит к 2,5-диборадигидропиразинам (при 150°С), к-рые при нагр. до 200°С (или в присут. протонных р-рителей) изомеризуются в 2,5-диборапиперазины, что применяется для получения кетонов и третичных спиртов.

Триорганоцианобораты [R3BCN]-Na+, образующиеся при взаимодействии R3B и NaCN в воде или диглиме, устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием HCN, (CF3CO)2O и С6Н5СОС1. Из образующихся при этом 1-окса-4-аза-2-борациклоент-4-енов получают амины, кетоны или третичные спирты:
1060-48.jpg1060-49.jpg

4. Радикальные р-ции, первая стадия к-рых - гомолитич. разрыв связи В—С Включают: автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров); сдваивание радикалов под действием солей Ag, Cu, Au, Pt, Pd (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.); инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение R3B к1060-50.jpg непредельным альдегидам и кетонам; деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкилдисульфидами; алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед.:
1060-51.jpg

Эфиры акриловой и метакриловой к-т, их нитрилы и др. мономеры полимеризуются под действием органоборанов и следов О2 по цепному радикальному механизму.

5. Р-ции с участием1060-52.jpgН и1060-53.jpgН, т.е. атомов Н соотв. в1060-54.jpgили1060-55.jpgположении к атому В. При галогенировании алкилборанов замещается атом1060-56.jpgН и образуются1060-57.jpg галогеналкилбораны. Последние расщепляются выделившимся HHal, давая RHal, а под действием Н2О, аминов или А1На13 перегруппировываются с образованием новой связи С—С, напр.:
1060-58.jpg

Отщепление1060-59.jpgН в виде гидрид-иона - основная стадия р-ций органоборатов с галогенсодержащими орг. соед. (С6Н5СН2С1, RCOC1 и др.):
1060-60.jpg

Р-ции алкил- и циклоалкилборанов с участием1060-61.jpgН: переалкилирование высшими олефинами, диенами, ацетиленами, восстановление нитрилов, ароматич. альдегидов и т.д., напр.:
1060-62.jpg1060-63.jpg

Отрыв1060-64.jpg лежит в основе синтеза олефинов из нек-рых органоборатов:
1060-65.jpg

Борорганические соединения, содержащие электроотрицат. группы X (Hal, OR, SR) в1060-66.jpg или1060-67.jpgположениях к атому В, легко претерпевают элиминирование:
1060-68.jpg

6. Термич. изомеризация, т.е. миграция В в конец углеродной цепи - уникальное св-во алкил- и циклоалкилборанов:
1060-69.jpg

(Кат. - соед., содержащие группу В—Н.) Эта р-ция используется для изомеризации неконцевых олефинов в1060-70.jpgолефины, метилцикленов в метиленцикланы, для синтеза первичных спиртов и т.п., напр.:
1060-71.jpg

7. Преобразование заместителей при атоме В, т.е. их гидрирование, галогенирование, нитрование, циклизация и др. Один из примеров - циклизация бензоиламиномегилборной к-ты:
1060-72.jpg

Бромированием, нитрованием, окислением и т.д. фенил-и толилборной к-т синтезированы многочисл. функциональные производные фенилборной к-ты. Группы В(ОН)2 и ВС12 ориентируют замещение в бензольном кольце в мета-положение, напр. для В(ОН)2 константы1060-73.jpgи1060-74.jpg заместителя соотв. -0,01 и +0,013.

Наиб. распространенные способы получения борорганических соединений: 1. Переметаллирование - действие орг. соед. Li, Na, Mg, А1 и др. металлов (М) на ВХ3, RBX2, R2BX (X = Н, Hal, OR', SR', NR'), напр.:
1060-75.jpg
1061-1.jpg

2. Окислит-восстановит. р-ция ВНа13 с АгН или Arl:
1061-2.jpg

3. Гидроборирование, а также аллил-, карбо-, тио- или галоборирование олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и циклопропанов:
1061-3.jpg

Гидроборирование-цис-присоединение в-в, содержащих группу ВН, к кратной связи. Гидроборирующими агентами служат диборан (в эфирах), комплексы борана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н3В*ТГФ дициклогексилборан, бис-(1,2-диметилпропил)боран (так наз. дисиамилборан), 1,1,2-триметилпропилборан (тексилборан), катехолборан (ф-ла I); 9-борабицикло-[З.З.Пнонан (9-ББН; II), а также диизопинокам-феилооран(III)-один из широко распространенных хиральных реагентов в орг. химии.
1061-4.jpg

4. Обменные р-ции, катализируемые соед., содержащими группу В—Н, напр.: R3B + BX3 -> R2BX+ RBX2, где X = Hal, OR', SR', NR2 и др.

5. Переалкилирование триалкилборанов высшими олефинами, ацетиленами или диенами (при 150-200°С):
1061-5.jpg

6. Пиролиз алкил- или арилборанов, Триалкилбораны, имеющие хотя бы в одном из заместителей больше трех атомов С, при 200-300 °С превращаются в борацикланы (с промежуточным образованием диалкилборанов и соответствующих олефинов), напр.:
1061-6.jpg

7. Диборирование олефинов, ацетиленов, циклопропанов и ароматич. соед. производными диборана, напр.:
1061-7.jpg

8. Деалкилирование или деарилирование оргатюборанов, напр. при их взаимод. с галогенами и неорг. к-тами (см. выше).

Борорганические соединения широко применяются в орг. синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют и винилируют галоформы, тио-соед. и1061-8.jpgгалогенкарбонильные соед. в присут. оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органобораном с образованием1061-9.jpgгалоген- или1061-10.jpgтиоалкилсодержащего борорганического соединения, претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку:
1061-11.jpg

Эти р-ции применяются в синтезе вторичных и третичных спиртов, альдегидов и кетонов.

Эфиры1061-12.jpgгалогенуксусной к-ты и1061-13.jpgбромметилсульфонильные эфиры алкилируются и арилируются в присут. (СН3)3СОК,1061-14.jpgгалогеннитрилы - в присут. 2,6-ди-трет-бутилфенолята К:
1061-15.jpg

Используются также органобораты меди Cu[R3BCH3] и комплексы RCu*BF3, в частности, для1061-16.jpgалкилирования1061-17.jpg непредельных альдегидов и кетонов, производных акриловой и пропиоловой (ацетиленкарбоновой) к-т.

В ряде случаев R3B (R-Alk, циклоалкил) применяются для повышения селективности р-ций, напр.:
1061-18.jpg

Производные диборана (R2BH)2, (RBH2)2, их комплексы R2BH*L, RBH2*L [где R-Alk, Ar, OR', SR', Hal; L-диэтиловый эфир, ТГФ, (CH3)2S, R3N, пиридин и др.], а также органогидробораты M[R3BH] (R = Н, Alk, C6H5, мезитил;

К2В - борациклоалкил; К3В - борафеналил и др.) - селективные восстановители функциональных групп и кратных связей. Соединения типа1061-19.jpg (обозначается N2226B2226) - апроточные высокополярные р-рители.

Применяют борорганические соединения также для получения бороводородов и карборанов; как добавки к моторным и реактивным топливам, смазочным маслам и красителям; как катализаторы и сокатализаторы полимеризации непредельных соед. и окисления углеводородов; антиоксиданты, бактерициды, фунгициды; реагенты в хим. анализе, напр. калигност NaB(C6H5)4 и цезигност Na[(С6Н5)3ВСК] - для определения и выделения К+ , Rb+ , Cs+ , NH4+, аминов и антибиотиков; флавогност (С6Н5)2ВОСН2СН22 - для определения, идентификации и характеристики флавонов и выделения антибиотиков. Некоторые борорганические соединения используют в медицине, в частности для нейтронной терапии раковых опухолей.


===
Исп. литература для статьи «БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Борорганические соединения в органическом синтезе, М., 1977; Пел тер А., Смит К., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 6, ч. 14, М., 1984, с. 233-537; KliegelW., Вог in Biologic, Medizin und Pharmazic, B.-[u. a.], 1980. Ю. Н. Бубнов.

Страница «БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн