Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ГИПОХЛОРИТЫ

ГИПОХЛОРИТЫ, соли хлорноватистой к-ты НС1О. К гипохлоритам относят также неорг. ковалентные соед., содержащие группу ОС1, связанную с электроотрицат. радикалом, напр. SO2FOC1, NO2OC1, гемиоксид хлора С12О (см. Хлора оксиды), эфиры, напр. (СН3)3СОС1.

Хлорноватистая к-та НС1О (мол. м. 52,4603)-сла-бая одноосновная к-та (рКа 7,537). Существует в водных р-рах (макс. концентрация ~ 30%) и в газообразном состоянии. Длина связи С1—О в молекуле Н—О—С1 0,1689 нм, связи Н—О 0,0974 нм, угол НОС1 104°. Для газа: Сp° 37,284 Дж/(моль*К);1113-2.jpg - 90 кДж/моль,1113-3.jpg - 71 кДж/моль; Sо298 236,474 Дж/(моль*К);-для бесконечно разб. водного р-ра1113-4.jpg -124,7 кДж/моль. Для водного р-ра НС1О характерны равновесия: НСlO1113-5.jpgН+ + ОСl- и 2НС1О1113-6.jpgС12О + Н2О. В р-ре с расчетной концентрацией НСЮ 4 моль/л фактич. концентрация НСlO 3,606, СlO-3,7*10-4, С12О 1,93*10-1 моль/л; рН 3,43. По мере разбавления р-ра содержание С1О~ и С12О убывает, рН возрастает, а фактич. концентрация НСЮ приближается к расчетной. Парциальное давление НСЮ над 0,1 м водным р-ром 230 Па.

Гипохлориты металлов (ионные гипохлориты), за исключением кальция гипохлорита-неустойчивые соединения. В своб. виде почти не исследованы; большинство выделено только в виде кристаллогидратов, многие существуют лишь в водных р-рах. Гипохлориты щелочных и щел.-зем. металлов хорошо раств. в воде (г в 100 г): LiCIO 72 (20°С), NaCIO 53,4 (20°С), Са(С1О)2 33,3 (25oС). LiCIO кристаллизуется в виде моногидрата, NaCIO образует гидраты с 5 (т. пл. 24,5°С) и 2,5 молекулами Н2О (т. пл. 57,5е С). Для Са(С1О)2 известны три-, ди- и моногидраты. В безводном состоянии ионные гипохлориты нестабильны и взрывчаты. Гидраты более устойчивы, но все же в обычных условиях самопроизвольно распадаются. Напр., LiCIO*H2O теряет 2% активного хлора (кол-во хлора, выделяющегося при взаимод. с соляной к-той) за 53 сут, NaCIO*5Н2О-30% за 40 сут. Термодинамич. св-ва водных р-ров гипохлоритов металлов приведены в таблице.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИПОХЛОРИТОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ
1113-7.jpg

Скорость и направление распада НСЮ и ионных гипохлоритов в водных р-рах зависят от рН, т-ры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой среде (рН < 3) при комнатной т-ре происходит медленный распад:

1113-8.jpg

Если для подкисления использована соляная к-та, наблюдается быстрая р-ция, равновесие к-рой сдвинуто вправо:

1113-9.jpg

В интервале рН 3,0-7,5 идет автокаталитич. процесс:

1113-10.jpg

Освещение ускоряет р-цию (3), причем видимый свет оказывает более сильное влияние, чем ультрафиолетовый. При рН 6-8, когда в р-ре присутствуют НСЮ и С1О-в соизмеримых кол-вах, идет диспропорционирование:

1113-11.jpg

До 70 °С вклад этой р-ции невелик, однако при более высоких т-рах она становится преобладающей. Введение в р-р ионов переходных металлов, напр. Со2+, Ni2+, Сu2+, существенно ускоряет р-цию (3), причем повышение рН ослабляет каталитич. действие. Из соед. платиновых металлов каталитич. действие оказывают только соед. Ir, направляющие распад по пути (4). Р-ции (1)-(3) в значит. степени определяют дезинфицирующие и отбеливающие св-ва гипохлоритов.

Гипохлориты в водном р-ре - сильные окислители. При рН1113-12.jpg4 они окисляют I- до I2, при рН 5-7-до IO3, при рН>7-до IO4. Нитриты в водных р-рах окисляются до нитратов, соли гидразония - до N2, С1О2 - до C1OJ (в нейтральной среде), SO32--до SО42-, CN--до OCN-, МnО42--ДО МnО4-и др. Формиаты и оксалаты окисляются до карбонатов.

Наиб. изученные ковалентные гипохлориты-трифторметилгипохлорит СF3ОС1 (т. пл. - 142°С, т. кип. -46°С); пентафторгипохлорит серы SF5OC1 (т. кип. 9°С); фторосульфурилгипохлорит SO2FOC1 (т. кип. 43,4°С); нитрилгипохлорит NO2OC1 (т. пл. - 107°С, т. кип. -22°С); перхлорилгипохлорит СlO3ОС1 (т. пл. -117°С, т. кип. 44,5°С). Все они очень гигроскопичные летучие в-ва, разлагающиеся при 40-100 °С. Под действием озона С1О3ОС1 окисляется до (СlO2)+(С1О4)-, NO2OCl-до (NO2)+(C104)-, SO2FOC1-до (C1O2)+(SO3F)-.

При взаимод. ионных и ковалентных гипохлоритов с Н2О2 в щелочном р-ре (ОСl- + Н2О2 -> Н2О + Сl- + О2) кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном; энергия возбуждения составляет 0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный1113-13.jpg-кислород используют в мощных хим. лазерах непрерывного действия для передачи энергии возбуждения атомам иода.

Гипохлориты кальция, натрия и лития производят в пром. масштабе взаимод. газообразного С12 с р-ром или суспензией соответствующего гидроксида с послед. выделением кристаллизацией. Выпускают в виде кристаллогидратов, основных солей и водных р-ров. Лаб. способы получения: НСlO — пропускание С12 через суспензию HgO или Bi2O3 в воде, а также гидролиз С12О; гипохлоритов-нейтрализация р-ра НСlO. Большинство ковалентных гипохлоритов получают действием C1F на соответствующие безводные к-ты или оксиды.

Р-ры ионных гипохлоритов применяют для отбеливания тканей, бумаги и целлюлозы, дегазации ВВ, как дезинфицирующие ср-ва (в т.ч. для обеззараживания сточных вод), а также в орг. синтезе при получении СНС13, хлорпикрина и др. См. также Хлорная известь.


===
Исп. литература для статьи «ГИПОХЛОРИТЫ»: Фурман А.А., Хлорсодержашие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества, М., 1976.

Страница «ГИПОХЛОРИТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн