Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФТАЛОЦИАНИНЫ

ФТАЛОЦИАНИНЫ, макрогетероциклич. соединения, содержащие цикл тетраазатетрабензопорфина; структурно родственны порфиринам. Родоначальник ряда - собственно фталоцианин (ф-ла I). Атомы в цикле нумеруют согласно номенклатуре ИЮПАК (цифры указаны внутри кольца) или рациональной номенклатуре, учитывающей гене-тич. связь с производными соответствующих фталевых к-т (цифры снаружи кольца). В практически плоском цикле фталоцианинов 4 атома N - 6, 13, 20 и 27, связывающие фрагменты изо-индола, наз. мезо-атомами. Число изомеров положения для фталоцианинов определяется кол-вом и расположением заместителей в цикле, напр. фталоцианины с 4 одинаковыми заместителями (по 1 в каждом бензольном кольце) могут существовать в виде 4 изомеров.

5039-5.jpg

Фталоцианины образуют комплексы (П) почти со всеми металлами периодич. системы. При этом гетероцикл является экваториальным лигандом, а другие связанные с атомом металла лиганды располагаются перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальные положения). Sn, Ce, Hf, Zr и нек-рые др. металлы способны также к образованию комплексов типа PcMX2, где Pc - фталоцианин, X = Hal, OAc и др., и двухъядерных сэндвичевых комплексов типа Pc2MIV. Прочность связи M-X зависит от природы металла, в частности от величины его ионного радиуса. Среди комплексов интересны также дифталоцианины с РЗЭ, содержащие в макрокольце неспаренный электрон и являющиеся стабильными своб. радикалами. Ионы B3+ способны к образованию триден-татного аналога фгалоцианинового комплекса с осью симметрии 3-го порядка (Ш), a UO+2 - пентадентатного аналога с осью 5-го порядка (IV).

Фталоцианины- порошки или кристаллы разл. оттенков синего или голубого цвета. При нагр. в вакууме до 350-400 0C возгоняются. Раств. в конц. H2SO4, трудно раств. при нагр. в высококипящих орг. р-рителях (хлорнафталин, хинолин, трихлор-бензол, нитробензол и т. п.), не раств. в воде. Наличие в бензольных кольцах фталоцианинов объемистых заместителей, напр. mpem-бугилъных, триметилсилильных, мезитильных, неопен-тилоксильных, существенно повышает р-римость фталоцианинов в орг. р-рителях, что облегчает изучение их св-в в р-рах.

5039-6.jpg

Электронные спектры поглощения фталоцианинов в 1-хлорнафталине, 5039-7.jpg нм (lge): для собственно фталоцианина- 698 (5,21), 665 (5,18), 638 (4,62), 602 (4,43), 350 (4,74); для фталоцианина меди - 678 (5,34), 648 (4,51), 611 (4,26), 350 (4,76).

Введение в бензольные кольца электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы на ~ 100 нм. У симметричных линейно-аннели-рованных нафталиновых аналогов фталоцианинов 5039-8.jpg 750-855 нм (в зависимости от центрального атома металла).

Фталоцианины обладают св-вами ароматических соединений. Вступают в нек-рые р-ции электроф. замещения - галогенирование, сульфирование, хлорметилирование, нитрование. Хлорирование фталоцианина меди в жестких условиях, напр, в расплаве AlCl3 и NaCl или в смеси SOCl2 и AlCl3 (180 0C, 20 ч),- пром. способ получения пигмента зеленого фталоцианинового, содержащего до 15-16 атомов Cl, сульфирование - способ получения водорастворимых сульфокислот (от моно- до тетрасульфо-производных).

Комплексы щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mn, Pb и нек-рых др. металлов в кислой среде легко деме-таллируются; наиб. устойчивы комплексы Pd, Pt, Os, Ni, Cu и др.

Собственно фталоцианин обладает амфотерными св-вами. Действие сильных оснований приводит к депротонированию атомов N с образованием симметричного дианиона, действие сильных к-т - к протонированию мезо-атомов N вплоть до тетрапро-тонирования в случае сильных к-т (конц. H2SO4, хлорсульфо-новая к-та, сверхкислоты на основе к-т Льюиса).

Характерное св-во фталоцианинов- склонность к окислит.-восстановит. р-циям. При хим. или электрохим. восстановлении фталоцианины превращаются сначала в анион-радикал, затем в дианион и полианионы; при хим. или электрохим. окислении - в катион-радикал, затем дикатион. Сильные окислители [конц. HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, соли Ce(IV)] разрушают макрокольцо фталоцианинов вплоть до образования фталимида. В случае фталоцианинов нек-рых переходных металлов (Со, Mn и др.) окислит.-восстановит. р-ции могут происходить также с участием центр. атома металла.

Фгалоцианиновые комплексы рада переходных металлов (напр., Zn, Со, Fe) склонны к присоединению дополнит. лиган-дов в аксиальные положения с образованием комплексов типа PcMX2, где X = Hal, CN, пиридил и т.д. С двухатомными основаниями типа пиразина, g-дипиридила образуют линейные полимеры, отличающиеся металлич. проводимостью.

Собственно фталоцианин чаще всего получают из фталодинитрила в присут. алкоголятов щелочных металлов в высококипящих спиртах с послед. деметаллированием образующегося комплекса к-той; др. способы: обработка фталодинитрила аммиаком в 2-N,N-диметиламиноэтанэле или нагревание 1,3-дииминоизоин-долина в том же р-рителе. Использование в этих р-циях замещенных o-фталевых к-т и их конденсированных аналогов приводит к замещенным фталоцианина. Подобная конденсация производных тетракарбоновых к-т (напр., нитрила пиромеллитовой к-ты), производных дифенил- или бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоно-вых к-т - способ получения разл. олигомерных (полимерных) фталоцианинов и их аналогов сетчатой структуры.

Обычный метод получения фталоцианинов металлов - темплатная тет-рамеризация о-фталодинитрила при его нагр. с соответствующими металлами или их солями. На практике часто проводят тетрамеризацию фталевого ангидрида (к-ты, имида) с мочевиной (или др. донорами NH3) и солями металлов в присут. катализаторов [(NH4)2MoO4, H3BO3 и др.] в орг. р-рителях или без них (метод запекания).

Многие фталоцианины металлов - фталоцианиновые красители, полупроводники и фотопроводники в электрофотографии и при создании солнечных элементов (батарей). Фталоцианины являются также эффективными катализаторами сероочистки (комплексы с Fe, Со, Mn и др.), окисления орг. соед., нек-рых электрохим. процессов - восстановления O2 и CO2, окисления SO2 и ряда фотохим. процессов (напр., преобразование солнечной энергии) с помощью мол. фотокаталитич. систем. Фталоцианины сетчатой структуры - основа термостойких полиэфирных и полиимид-ных материалов. Водорастворимые производные фталоцианинов, способные селективно накапливаться в опухолях, применяют в медицине для фотодиагностики и фототерапии раковых заболеваний.

Лит.: Березин Б.Д., Координационные соединения порфиринов и фта-лоцнанннгц M., 1978; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., M., 1984; Порфирины: структура, свойства, синтез, M., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н.С. Ениколопяна, M., 1987; M о s е г F.H., Thomas A.L., Phthalocyanine compounds, N.Y., 1963; Moser F.H., Thomas A.L., The phthalocyanines, v. 1-2, Boca Raton (FIa.), 1983; Phthalocyanines: properties and applications, ed. by C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, N.Y., 1989. C.A. Борисенкова, E.A. Лукьянец.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн