ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (орг. роданиды), эфи-ры тиоциановой к-ты общей ф-лы RSCN. Наиб. значение имеют алкил- и арилтиоцианаты. Алкилтиоцианаты-бесцв. жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты -высококипящие жидкости или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях.

В ИК спектрах тиоцианатов органических присутствует характеристич. полоса в области 2130-2160 см-1 (колебания группы C=N).

Окисляются тиоцианаты органические HNO3 до сульфокислот, хлором в воде-до сульфохлоридов, надкислотами-до сульфоцианидов:

4117-16.jpg

Восстановление тиоцианатов органических LiAlH4, Na2S, Na в жидком NH3, NaBH4, Zn в к-те приводит к тиолам.

Щелочи превращают тиоцианаты органические в дисульфиды: RSCN + ОН- : : RS- + HOCN; RSCN + RS- : RSSR + CN-.

При взаимодействии тиоцианатов органических со спиртами в присут. НС1 образуются хорошо кристаллизующиеся гидрохлориды эфи-ров иминотиоугольных к-т (ф-ла I), к-рые м.б. использованы для идентификации тиоцианатов органических. При стоянии соед. I превращ. в тиокарбаматы либо (при обработке поташом)-в соответствующие эфиры:

4117-17.jpg

Р-ция тиоцианатов органических с H2S приводит к S-зфирам дитиокарбаминовой к-ты, со спиртами в присут. к-т - к S-эфирам тиокарбамино-вой к-ты, арилтиоцианаты со спиртами в присут. Ph3P дают сульфиды:

4117-18.jpg

При нагр. (часто при перегонке) тиоцианаты органические изомеризуются в изотиоцианаты (см. ниже). Тиоцианаты органические легко циклизуются по атому С или N тиоцианатной группы:

4117-19.jpg

Наиб. общий метод синтеза алкил- и арилтиоцианатов -обработка орг. галогенидов, сульфатов или сульфонатов тиоцианатами щелочных металлов (выходы >70%); продукт часто бывает загрязнен изотиоцианатами, особенно в тех случаях, когда р-ция протекает по механизму SN1: RX + -SCN : RSCN + X-. Р-цию можно проводить в условиях межфазного катализа. Неактивир. арилгалогени-ды не вступают в р-ции нуклеоф. замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов-замена диазогруппы в условиях р-ции Зандмейера:4117-20.jpg

Тиоцианаты органические образуются при взаимод. диазокетонов с роданид-анионом в кислых водных р-рах; при обработке соед. ф-лы RSX (X = Cl, SCN, SO3M, SR или фталимидогруппа) цианидами; при действии на тиолы галогенцианов или цианидов и Вr2 в СН3ОН, насыщенном NaBr, напр.:

4117-21.jpg

4117-22.jpg

Тиоцианаты органические получают также исходя из родана (тиоциана): вза-имод. последнего с ароматич. соединением в присут. к-т Льюиса приводит к арилтиоцианатам, со спиртами в присут. Рb3Р-к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращ. в изотиоциана-ты), присоединение к непредельным соед.-к дитиоциано-производным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), напр.:

4117-23.jpg

Тиоцианаты органические используют в качестве инсектицидов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.

Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, ла-криматоры. Большинство тиоцианатов органических практически нетоксичны.