Индуктивный эффект

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) (позднелат. inductivus, от лат. inductio - наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб. сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, напр. NR₃⁺, SO₃^-, O^-. Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости р-ций выражается изменением разностей своб. энергий dDG продуктов (или переходного состояния) и исходных в-в для замещенного соед. по сравнению со стандартным. Напр., при диссоциации к-т RCOOH появляется отрицат. заряд е между атомами кислорода карбоксилатной группы. Он взаимод. с заместителем, несущим электрич. заряд, на расстоянии r с энергией dDG = e²r^-¹. При наличии в молекуле полярного заместителя X (см. рис.)

dDG зависит от величины электрич. дипольного момента m, связи С—X, расстояния r между точкой локализации диполя связи (обычно в центре тяжести суммарного заряда валентных электронов) и реакц. центром и угла q между направлениями m и r: dDG = — em cos qr^-². Индуктивный эффект проявляется также в сдвиге электронов хим. связей под действием внутримол. электрич. поля. Количественно он выражается величиной индуцир. дипольного момента m_i, к-рая пропорциональна поляризуемости связи b в напряженности поля E: m_i = bЕ. Индуктивный эффект ведет к изменению полярности хим. связей. В ряду СН₃Сl, СН₂Сl₂, СНСl₃ дипольные моменты соед. равны соотв. (в Кл.м): 6,23.10^-³⁰; 4,63.10^-³⁰; 3,50.10^-³⁶. Увеличение размера легко поляризуемого углеводородного радикала обусловливает возрастание дипольного момента молекулы (в скобках приведены значения m.10³⁰ в Кл.м): СН₃Сl (6,23), С₂Н₅Сl (6,30), изо-C₃H₇Cl (6,68), трет-C₄H₉Cl (7,71), 1-адамантилхлорид.

В результате индуктивного эффекта электронная плотность на реакц. центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. индуктивный эффект, +I) или уменьшаться (отрицат. индуктивный эффект, —I). Индуктивный эффект заряженного заместителя определяется знаком заряда: положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —I-эффект; отрицательно заряженный - донор (+I-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют —I-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, германий-и оловосодержащие группы и т.п. +I-эффект. Однако при малых углах q возможен "обратный" индуктивный эффект. Важную роль играют взаимод. зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются гл. обр. в газофазных р-циях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием электрич. поля реагента наз. индуктомерным эффектом. В рамках формального подхода индуктивный эффект количественно описывается индуктивными константами заместителей s_I или s*. Константы s_I вычисляют из значений рК_a бицикло[2.2.2]октан-1-карболовых к-т, замещенных в положении 4, или мета-замещенных бензойных к-т, в к-рых исключено сопряжение: s_I(Х) = DрК_a/r, где DрК_a - изменение рК_а к-ты при введении заместителя X, реакц. постоянная r выбирается так, чтобы привести s_I в шкалу констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Индуктивные константы Тафта s* вычисляют из констант скорости гидролиза сложных эфиров XCOOR:

где индекс X относится к замещенному соед., Н - к стандарту, В - к щелочному, А - к кислотному гидролизу. Константы s_I и s* связаны ур-нием s_I = 0,16s*. Индуктивные константы положительны для электроноакцепторных заместителей, отрицательны для электронодонорных по сравнению со стандартом (X = Н для s_I, X = СН₃ для s*). Константы s_I (даны в скобках) нек-рых типичных заместителей имеют след. усредненные значения: СОО^- (-0,22), Si(CH₃)₃ (- 0,13), СН₃ (- 0,03), NH₂ (0,09), Ph (0,13), ОН (0,26), Сl (0,46), Вr (0,46), СНО (0,30), СООН (0,30), CN (0,55), NO₂ (0,65),

Индуктивный эффект неск. заместителей, за исключением геминальных, аддитивен. При введении дополнит. метиленовой группы между заместителем и реакц. центром индуктивный эффект ослабляется приблизительно в 2,5 раза. На этом основаны представления о передаче индуктивного эффекта по цепи атомов с равномерным ослаблением на каждом из них, что обозначается обычно стрелками на связях, указывающими направление сдвига электронов: X ! CH₂ ! CH₂ ! CH₃. Индуктивный эффект - наиб. универсальный вид внутримол. электронных взаимодействий. Учет его является необходимым при анализе мезомерных, стерических и др. эффектов.

Верещагин А. Н., Индуктивный эффект, М., 1987. А. Н. Верещагин.

Ещё по теме

Индукционное взаимное влияние атомов

Реакционная способность — квантово-химические теории и влияние среды

Электрофильные реакции

1.3. Расчет индексов реакционной способности

Фарадеевский эффект — принципы и применение

Химическая индукция и сопряжённые реакции

Тепловой эффект химической реакции

Энергия активации в химических реакциях

Эффективный заряд атома — понятие и применение

Межмолекулярное взаимодействие — природа и типы

Период индукции в химических реакциях