Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.:

5038-2.jpg

Фриса перегруппировку проводят в орг. р-рителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).

В качестве к-ты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрич. или неск. большем кол-ве), реже - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В нек-рых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В р-цию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т. В качестве заместителей в ароматич. ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует Фриса перегруппировке. Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием к-ты Льюиса.

Низкие т-ры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (напр., при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения р-ции.

Механизм Фриса перегруппировки до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и к-той Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=5038-3.jpg

Фриса перегруппировку можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.наз. фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой р-рителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты Фриса перегруппировка протекает обратимо (достигается равновесие). При нагр. пара-ацилфенолов (конечных продуктов Фриса перегруппировки) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (т. наз. обратная р-ция Фриса).

В р-цию, подобную Фриса перегруппировке, вступают эфиры сульфокислот, напр.:

5038-4.jpg

Фриса перегруппировку широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед р-цией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Лит.: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75.

Г.И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн