Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

-ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ, квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к-ром св-ва молекулы соотносятся со строением системы6033-29.jpg-орбита-лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к-рой имеет плоскость симметрии, можно разделить на6033-30.jpg-орбитали, меняющие знак при отражении в плоскости симметрии, и6033-31.jpg-орбитали, не меняющие знака. Для многих классов соед., напр. ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) орбитали относятся к6033-32.jpg-типу, а усредненное поле, создаваемое6033-33.jpg-электронами, можно считать локально постоянным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием6033-34.jpg и6033-35.jpg -электронных подсистем при изучении низколежащих по энергии электронных состояний.
Для молекул, обладающих плоскостью симметрии, выделение6033-36.jpg- и6033-37.jpg-орбиталей не составляет трудностей. Напр., для плоской молекулы этилена6033-38.jpg-орбитали считаются построенными из гибридных sp2-орбиталей атома С и 1s-орбиталей атомов Н, а6033-39.jpg-орбитали - из негибридизированных 2р-орби-талей атомов С. Для молекул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы6033-40.jpg-орбиталей невозможно. В этом случае для6033-41.jpg-электронного приближения используют такие орбитали, к-рые более всего напоминают р-орбитали атомов. Напр., для пропилена6033-42.jpg-орбитали можно описать с помощью тех же орбиталей, что и в случае этилена, и sp3-орбиталей атома С метильной группы. В качестве p-ороиталей рассматривают негибридизированные 2p-орбитали атомов С.
Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на6033-43.jpgи6033-44.jpg-орбитали, наз. часто6033-45.jpg-электронными системами или просто6033-46.jpg-системами. Как правило,6033-47.jpg-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые.6033-48.jpg-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, что в химии связывают с понятием сопряжения связей (бутадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с6033-49.jpg-орбиталями, а изменением6033-50.jpg-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние6033-51.jpg-орбиталей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит. сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в p-электронном приближении, определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой6033-52.jpg -орбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии.
Как правило, в6033-53.jpg-электронном приближении для расчетов основного состояния молекулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых6033-54.jpg-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе ра-Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие6033-55.jpg и6033-56.jpg-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от6033-57.jpg-электронной плотности.
В связи с развитием расчетных методов6033-58.jpg-электронное приближение вытесняется полуэмпирич. методами без выделения6033-59.jpg-системы или неэмпирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты6033-60.jpg-электронного приближения. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего6033-61.jpg-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод).
Упомянутые упрощенные варианты6033-62.jpg-электронного приближения предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии6033-63.jpg-системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей).6033-64.jpg-Электронное приближение служит для описания наиб. изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию6033-65.jpg-системы и распределение электронной плотности с хим. св-вами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, для описания к-рых необходим учет6033-66.jpg-возбуждений, напр. если в6033-67.jpg-систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях6033-68.jpg-электронное приближение
становится слишком грубым. То же можно утверждать и для мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к6033-69.jpg-системам, высшие занятые6033-70.jpg-орбитали могут лежать по энергии выше низших занятых6033-71.jpg-орбиталей (пример - бензол). При внеш. воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только6033-72.jpg -орбиталей, но и6033-73.jpg-орбиталей (напр., при анализе магн. восприимчивости).
С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения6033-74.jpg-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли6033-75.jpg-орбиталей и анализ молекулы как целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей; топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на корреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит.: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, пер. с англ., т. 1-2, М., 1980; Травень В. Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М., 1989.

В. И. Пупышев.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн