Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), к-рые используются для записи в матричной форме электронного ур-ния Шрёдингера, определяющего электронные волновые ф-ции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными ф-циями в молекулярных интегралах являются атомные или мол. орбитали (волновые ф-ции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, к-рые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физ. величинам (напр., потенциалу взаимод. электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в к-ром вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой ф-ции j на комплексно-сопряженную величину j*, равна 1. Молекулярные интегралы обычно имеют следующий вид:

3023-10.jpg

(т. наз. о д н о э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо

3023-11.jpg

(т. наз. д в у х э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях ja(1), jb(1), jс(2) и jd (2) - атомные или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона, dt1 и dt2-элементы объема для этих электронов, 3023-12.jpg - одноэлектронный, а 3023-13.jpg - двухэлектронный операторы, к-рые зависят от переменных соотв. одного или двух электронов и действуют на волновые ф-ции jb(1) и jb(1)jd(2) (см. Квантовая механика).

Классификация одно- и двухэлектронных молекулярных интегралов связана с видом подынтегральных ф-ций и операторов. Так, в простейшем случае, когда 3023-14.jpg-единичный оператор (умножение на единицу), т.е., по существу, в интеграле (1) оператор отсутствует, получающийся одноэлектронный молекулярный интеграл называют и н т е г р а л о м п е р е к р ы в а н и я орбиталей jа(1) и jb(1). По значению интегралов перекрывания атомных орбиталей часто судят о прочности хим. связи между атомами А и В, если ja(1) и jb(1)- атомные орбитали, соответствующие этим атомам. Если 3023-15.jpg = — Zce2/R1c-oпepaтор потенциальной энергии взаимод. электрона 1 и ядра С, заряд к-рого Zc (R1c-расстояние между электроном 1 и ядром С), соответствующий молекулярный интеграл называют интегралом электрон-я д е р н о г о в з а и м о д е й с т в и я. К числу одноэлектронных молекулярных интегралов относят также интегралы кинетич. энергии, интегралы дипольного момента и др.

В выражениях для двухэлектронных молекулярных интегралов наиб. часто встречается оператор кулоновского отталкивания электронов 1 и 2, т.е. 3023-16.jpg(1, 2) = е2/r12, где r12-расстояние между электронами. При этом молекулярный интеграл вида

3023-17.jpg

наз. кулоновскими. Они соответствуют классич. элект-ростатич. взаимодействию двух зарядов, один из к-рых распределен в пространстве с плотностью rа(1) = j*a(1) х х ja(1), а другой-с плотностью rb (2) = jb* (2) jb (2). Если переставить индексы а и b у ф-ций, следующих за символом оператора e2/r12, получаются молекулярные интегралы вида

3023-18.jpg

к-рые наз. о б м е н н ы м и. Появление обменных молекулярных интегралов в выражениях для энергии и для др. св-в многоэлектронных мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич. теории (см. Обменное взаимодействие).

Молекулярные интегралы различают также по локализации орбиталей jа, jb,... Если эти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то молекулярные интегралы наз. одноцентровыми; если ja относится к центру А, а jb-к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о в ы х молекулярных интегралах, и т.д. При этом в число центров включаются и те, от переменных к-рых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-упомянутый выше оператор потенциальной энергии взаимод. электрона 1 с ядром С, то это ядро также считается центром для молекулярного интеграла.

Нек-рые молекулярные интегралы с одинаковыми названиями имеют разл. смысл в разных квантовохим. методах. Так, в методе Хюкке-ля резонансными молекулярными интегралами наз. ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные молекулярные интегралы-лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, к-рые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирич. параметров. В валентных связей методе обменными молекулярными интегралами наз. матричные элементы 3023-19.jpg двухэлектронного гамильтониана H(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных молекулярных интегралов в методах мол. орбиталей.

Расчет молекулярных интегралов всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб. простые ф-лы для расчета молекулярных интегралов. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталъ). Еще более трудная проблема - рост числа молекулярных интегралов с увеличением кол-ва базисных орбиталей: если число последних - М, то число молекулярных интегралов превышает М4/8. При М3023-20.jpg 102 приходится рассчитывать 107-108 молекулярных интегралов. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами молекулярных интегралов или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число молекулярных интегралов увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М2. В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные молекулярные интегралы либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем.

Лит. см. при ст. Квантовая химия. Н. Ф. Степанов.


===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ»: нет данных

Страница «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн