Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЛИГНИН

ЛИГНИН (от лат. lignum - дерево, древесина), прир. полимер; входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди прир. высокомол. соединений уступает только полисахаридам. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород соотв. 23-38 и 14-25% по массе. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. прочность стволов и стеблей. Кроме того, лигнин снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питат. в-в. Лигнин - аморфное в-во от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения); мол. м. от 1 до 150 тыс., плотн. 1,25-1,45 г/см3. Из растит. тканей лигнин может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр. их гидролизом в присут. минер. к-т (сернокислотный и солянокислый лигнин); действием т. наз. медноаммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном р-ре аммиака [Cu(NH3)4](OH)2 (медно-аммиачный лигнин); окислением периодатом (периодатный лигнин); растворением самого лигнина (напр., нагреванием в присут. щелочи). Лигнины, выделенные разл. способами, отличаются по составу и св-вам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не раств. в орг. р-рителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр., в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания лигнина, напр. в толуоле. послед. экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% лигнина (лигнин Бьёркмана, или лигнин молотой древесины). Последний наиб. близок по составу и св-вам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к орг. р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др.) каталитич. кол-в минер. к-т, преим. соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С нек-рыми р-рителями (напр., этанолом, фенолом) лигнин взаимод. химически. значит. часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагр. лигнин растворяется в гидротропных р-рах (напр., в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из к-рых лигнин выделяют разбавлением р-ра водой. В кислых водных р-рах лигнин реагирует с тиогликолевой к-той и раств. в ней при послед. обработке щелочью. Лигнин - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены гл. обр. из остатков замещенных фенолоспиртов (см. ф-лу): 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). Лигнин древесины хвойных пород включает в осн. остатки спирта I, лиственных пород -спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр., осины) - также спирта III.
580_600-14.jpg
Лигнин легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Сl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование лигнина осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления. Мягкое избирательное окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. альдегидов (сиреневый, ванилин) и к-т. Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного лигнина - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление лигнина (напр., действием О2 в щелочной среде, Н2О2, СlO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагр. лигнина с этанолом в присут. соляной к-ты образуются гидроксиароматич. кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении лигнина натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. Лигнин дает цветные р-ции, характерные для фенолов. При обработке лигнина минер. к-тами и основаниями лигнин гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов ОН- и SH-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое кол-во своб. SO2) сульфогруппа присоединяется преим. в a-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз лигнина по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. хинонметид (IV) с послед. присоединением к нему H2SO3, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. присоединением SО3Н-группы.
580_600-15.jpg
В результате лигнин переходит в р-р в виде лигносульфонатов - солей т. наз. лигносульфоновых к-т. Последние - сильные минер. к-ты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено. Пути биосинтеза лигнина окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов лигнин образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежут. ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Лигнин - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. обр. с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. Лигнин выделяется в больших кол-вах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохим. произ-вах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный лигнин - наполнитель для полимерных материалов, сырье в произ-ве фенолоформальд. смол, компонент клеящих композиций в произ-ве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых р-ров, синтетич. дубящих в-в, ванилина, пластификаторы в произ-ве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохим. произ-вах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой к-т, наполнителей (напр., в произ-вах пластмасс), фенола и др.
===
Исп. литература для статьи «ЛИГНИН»: Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973; Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. с англ., М., 1975; Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. А. Н. Кислицын.

Страница «ЛИГНИН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн