Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КООРДИНАТА РЕАКЦИИ

КООРДИНАТА РЕАКЦИИ, величина, характеризующая изменение многоатомной системы в процессе ее хим. превращ. из реагентов в продукты р-ции. Определение координаты реакции тесно связано с топографией поверхности потенциальной энергии (ППЭ) U (qi), к-рая является ф-цией N внутр. координат системы qi (i=1,2, ..., N), определяющих взаимное расположение атомных ядер, т. е. конфигурацию системы. Реагентам и продуктам на ППЭ соответствуют минимумы с конфигурациями (совокупностями координат) q'={q'1,q'2,...,q'N} и q''={q''1, q''2,..., q''N}, активированному комплексу -седловая точка 441_460-71.jpg = {441_460-72.jpg, 441_460-73.jpg441_460-74.jpg}. Кривая, проходящая через эти три точки, наз. путем р-ции и определяется как путь скорейшего спуска из конфигурации 441_460-75.jpg в конфигурации q' и q: (рис. 1). При таком
441_460-76.jpg
Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии хим. р-ции А+ВС:АВ+С. Крестом обозначена седловая точка, пунктиром - путь р-ции.

определении путь р-ции часто называют путем минимальной энергии. Путь р-ции состоит из двух ветвей, одна из к-рых соответствует дну долины, ведущей из минимума, отвечающего реагентам, в точку перевала 441_460-77.jpg, а другая-дну долины, ведущей из 441_460-78.jpg в минимум, отвечающий продуктам. Координата реакции определяется как длина дуги s(q,q') на кривой пути р-ции, отсчитанная от начальной точки q' до любой точки q, лежащей на этой кривой. В точке перевала координата реакции 441_460-79.jpg , а в минимуме, отвечающем продуктам, координата реакции s''=s(q:,q'). Для нек-рых целей удобно пользоваться безразмерной координатой реакции а: 0[а= s/s:[1.
441_460-80.jpg
Рис. 2. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути р-ции. Реагентам и продуктам соответствуют минимумы при а=0 и а=1 (два изомера в случае изомеризации). Если долине реагентов или продуктов соответствуют дв" мол. фрагмента со свободным относит. движением, минимумы вырождаются в горизонтальные асимптотич. полупрямые (показаны пунктиром).

Концепция координаты реакции имеет важные приложения в качеств, теории реакционной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера 441_460-81.jpg, тепловой эффект р-ции Q и положение а вершины барьера на К- р. (ур-ния Поляки - Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. Уточнение и развитие концепции координаты реакции связано с проблемами динамики элементарного акта хим. р-ции. Во-первых, описанный выше выбор кривой пути р-ции как пути кратчайшего спуска из седловой точки в долины реагентов и продуктов на ППЭ неоднозначен. Он зависит от выбора внутр. координат системы qi. Однозначный (инвариантный) выбор модифицирует определение пути р-ции таким образом, что получаемая кривая в любой системе координат представляет собой одну и ту же последовательность геом. конфигураций q={q1, q2, .... qN} системы. Координата реакции, определенная на инвариантном пути р-ции, наз. собственной координатой реакции. Во-вторых, вводится понятие кривизны пути р-ции К=dy/ds, где s - собственная координата реакции, g=g(s) - угол между направлением касательной к инвариантной кривой пути р-ции и нек-рым заданным фиксир. направлением (напр., осью х, рис. 3а). Для описания дина ми ч. эволюции системы удобно перейти от внутр. координат qi к спец. криволинейным координатам - естеств. координатам. Одной из них является собственно координата реакции s. а остальные, наз. поперечными координатами, отсчитываются вдоль нормалей к пути р-ции в каждой его точке. Поперечные координаты локально являются координатами нормальных колебаний (нормальными колебат. модами), для к-рых равновесные положения лежат на пути р-ции, а формы и частоты изменяются с изменением s. В естеств. координатах записывается гамильтониан системы (гамильтониан пути р-ции), позволяющий наглядно интерпретировать динамику элементарного акта процесса. Динамич. взаимодействие между собственной координатой реакции и поперечными координатами в осн. определяется величиной К. В области поворота пути р-ции, где кривизна велика (рис. 3, а), происходит обмен энергией между поступательными (вдоль собственной координаты реакции) и колебательными движениями и создается неравновесная заселенность уровней поперечных колебат. степеней свободы. Если пренебречь кривизной пути р-ции и сопутствующими динамич. эффектами, то движение вдоль координаты реакции оказывается независимым от поперечных колебаний. Эта модель хим. процесса наз. адиабатической, она лежит в основе активированного комплекса теории.
441_460-82.jpg
Рис. 3. Двухмерные схемы естественных координат р-ции: a - при малой кривизне пути р-ций. v поперечная колебат. координата, ортогональная пути р-ции. Точка q на плоскости ху (конфигурация системы) м. 6. описана в координатах s, v. Угол g определяет направление касательной к пути р-ции в каждой его точке; б - при большой кривизне пути р-ции. Переход из долины реагентов в долину продуктов вдоль колебат. координаты v показан стрелками.

Концепция координаты реакции не может быть универсальной и применимой к любым хим. процессам. Так, в системах с очень большой кривизной пути р-ции описание динамики элементарного акта в естественных координатах реакции неудовлетворительно. Возникает возможность прямых переходов из долины реагентов в долину продуктов не вдоль собственной координаты реакции, а вдоль поперечных координат (рис. 3,б), к-рые невозможно учесть в гамильтониане пути р-ции. Они имеют место, напр., при туннельных р-циях обмена легкого атома типа R1Н+R2:R1+R2H (см. Туннельный эффект в химии).
===
Исп. литература для статьи «КООРДИНАТА РЕАКЦИИ»: Базилевский М. В., Рябой В. М., Поверхности потенциальной энергии, в Сб.: Проблемы квантовой химии, т. 2, М., 1989.

Страница «КООРДИНАТА РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн