Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ, определяют протонирующую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, функцию кислотности обозначают H0, если анион или катион - H_ или H+ соотв. Функции кислотности характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений функций кислотности стабильные соед. (индикаторы).

Функция кислотности H0 отвечает условно записанному равновесию BH+ 5043-4.jpg В + H+, где BH+ - протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

5043-5.jpg

где аB, aH+ и аBH+ - термодинамич. активности соотв. основания В, протона H+ и протонир. формы BH+; с - их равновесные концентрации; f- коэф. активности. 5043-6.jpg наз. константой основности соед. В.

Соотношение 5043-7.jpg наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности H0 = -lg h0 - При логарифмировании выражения (1) получим соотношение 5043-8.jpg, где 5043-9.jpg. При измерении функций кислотности исходят из предположения, что в концентрир. водных р-рах сильных к-т изменение отношения 5043-10.jpg не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H+,.исходя из след, ур-ний:

5043-11.jpg

Для определения функций кислотности обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H0 в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности fB и fBH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H0 численно равна рН.

Индикаторный метод измерения H0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение сBBH+, из зависимости lg (сBBH+) от моляльной концентрации МНА к-ты определяют 5043-12.jpg . В таких р-рах -lg МНА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения функций кислотности более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рКBH+ - рКDH+ = = lg (cD/cDH+) - Ig (сBBH+). Далее, измеряя cD/cDH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pKDH+, определяют H0 для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H2O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H2SO4 от разбавл. до 100% H2SO4 - 10-12 индикаторов.

Численные значения функций кислотности связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H2SO4 имеет H0 = -11,94, чистая CH3SO3H-H0 = -7,86.

Функции кислотности, судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться 5043-13.jpg оснований.

Функции кислотности описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т.д. В таких случаях для корректного использования функций кислотности при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH+ вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда функций кислотности, относящихся к разл. классам хим. соед. (HА - функции кислотности амидов, 5043-14.jpg- третичных аминов, HI -индолов, НB - бензофенонов, НM - азуленов и т.д.). Нек-рые из этих функций кислотности связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH+·A-- - анион к-ты), к-рое имеет место наряду с протонированием (5043-15.jpg HI), либо образование комплекса B·HA (НM). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, к-рая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) функцией кислотности для данного класса соед. и "идеальной" функцией кислотности, строго подчиняющейся постулату Гаммета (H0 , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются ур-нием:

5043-16.jpg

где В* - "идеальное" основание; В - основание из данного ряда; m* - параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:

5043-17.jpg

где CH+ - равновесная концентрация протонов в р-ре.

Схема протонирования слабого основания (В + H+5043-18.jpgBH+) не есть реальное хим. равновесие в р-рах к-т. Протон в таких р-рах существует в виде простейшего устойчивого гидрата 5043-19.jpg , а протонирование основания В есть р-ция замещения: В + H5O2+5043-20.jpgBHOH2+ + H2O. Индикаторные отношения 5043-21.jpg и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:

5043-22.jpg

где 5043-23.jpg - активность воды. Присутствие 5043-24.jpg в ф-ле для кислотности объясняет известный факт независимости отношения5043-25.jpg от природы сильной к-ты (для других функций кислотности это не соблюдается).

Дигидрат протона 5043-26.jpg и протонир. форма. 5043-27.jpgобразованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (Н2О...Н...ОН2)+ и (В...Н...ОН2)+. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, м. б. объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H5O25043-28.jpgBH+ + 2H2O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H2O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование функций кислотности для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в р-рах к-т должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие функций кислотности введено Л. Гамметом в 1932.

Лит.: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., M., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1990, № 1, с. 32-35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861-67.

H. Б. Либрович.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн