Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная ф-ция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолир. молекуле или хим. системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Система, содержащая N атомов, в общем случае имеет z — 3N — 6 внутр. степеней свободы qi (i= 1, 2,..., z), к-рые можно выбирать разл. способами. Потенциал U ядер атомов (т.е. ППЭ) является ф-цией этих степеней свободы: 3556-12.jpg . Он входит в ядерное ур-ние движения (эволюции) системы и наряду с оператором кинетич. энергии ядер T составляет ядерный гамильтониан Hяд (см. Квантовая химия):

3556-13.jpg

В квантовохим. расчете ППЭ 3556-14.jpg для к-го электронного состояния находят решением электронного ур-ния Шрёдин-гера

3556-15.jpg

в к-ром электронный гамильтониан Hэл и электронная волновая ф-ция 3556-16.jpg зависят от координат электронов xn (пространственных и спиновых) как от переменных, а координаты ядер являются параметрами. В ур-нии (2) различие между xn и qi обозначено вертикальной чертой. Ур-ние (2) решается многократно для разл. совокупностей параметров qi ,т.е. для разл. фиксир. ядерных конфигураций. Получаемая в результате ППЭ Uk(qi) наз. электронным термом [обычно если квантовое число k электронного состояния не указано, то назв. "ППЭ" относится к осн. состоянию k = 0, т.е. U(qi) =U0(qi)].

Соотношения (1) и (2) являются мат. выражением адиабатического приближения, в рамках к-рого сначала решается электронное ур-ние (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в ур-ниях движения с ядерным гамильтонианом (1). T. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений, к-рое возможно благодаря тому, что в большинстве хим. систем ядерные движения гораздо медленнее электронных. В нек-рых случаях условия разделения электронных и ядерных переменных нарушаются (напр., в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не м. б. охарактеризовано с помощью единственной ППЭ (см. Яна-Теллера эффекты).

Понятие ППЭ применяют во мн. областях теоретич. химии (мол. спектроскопия, безызлучат. квантовые переходы, межмол. взаимодействия, конформац. анализ и др.). Наиб. плодотворно его применение в теории хим. р-ций.

ППЭ представляет собой многомерный геом. объект. Ее осн. элементы-стационарные точки (минимумы и седловые точки), хребты и долины - непосредственно связаны с описанием устойчивых состояний хим. системы и переходов между ними, т.е. хим. р-ций. Топографич. интерпретация очевидна для трехмерной ППЭ, когда U зависит всего от двух координат q1 и q2. Ee можно распространить и на многомерные ППЭ. Стационарные точки на ППЭ удовлетворяют ур-ниям:

3556-17.jpg

Матрица вторых производных

3556-18.jpg

в минимумах имеет только положит. собств. значения. В седловых (перевальных) точках она имеет одно отрицат. собств. значение и (z — 1) положительных. Стационарные точки, в к-рых F имеет более одного отрицат. собств. значения, наз. седловыми точками высшего порядка (второго, третьего и т.д.) или, согласно топографич. интерпретации, вершинами.

Примеры простых ППЭ приведены на рис. 1-3 как ф-ции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич. контуров, т.е. линий, вдоль к-рых потенциальная энергия хим. системы принимает постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 1) и р-цию обмена (рис. 2). Предполагается, что в ходе р-ций все три атома расположены на одной прямой линии и изменение системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями. Для р-ции изомеризации (рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают разл. геом. конфигурации многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям (ABC на рис. 1, ВС и AB на рис. 2), а седловые точки - переходным состояниям (обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки).

Рис. 1 и 2 иллюстрируют понятие долины на ППЭ. Когда реагируют или образуются в результате р-ции две устойчивые частицы, то на ППЭ имеются области с асимптотич. направлениями, вдоль к-рых частицы сближаются или разлетаются. В отличие от истинных минимумов, асимптотич. область (дно долины) характеризуется одним нулевым собств. значением матрицы F. Соответствующий собств. вектор определяет асимптотич. направление долины. Более сложно определить долину в неасимптотич. области ППЭ, где происходит перестройка хим. связей. Такие участки имеются на ППЭ любых р-ций. Их характерным признаком является то, что (z — 1) независимых энергетич. сечений ППЭ проходят через минимум в точке дна долины. Совокупность таких точек представляет собой кривую в пространстве координат qi и наз. кривой пути р-ции (см. Координата реакции). На рис. 1-3 координата р-ции показана пунктирной линией. В асимтотич. областях эта кривая становится прямой, т.е. описывает единств. элементарное движение qi . Аналогично определяются энерге-тич. хребты, разделяющие долины. Гребни хребтов-кривые в пространстве координат qi вдоль к-рых (z — 1) независимых энергетич. сечений проходят через экстремум, причем по крайней мере один из этих экстремумов-максимум.

3556-19.jpg

Различия ППЭ для трех указанных типов хим. процессов проявляются в их сечениях вдоль координаты р-ции (рис. 4). Для р-ции распада сечение представляет собой кривую с одним минимумом (одноямную кривую) и горизонтальной асимптотич. областью продуктов (рис. 4,а); сплошная кривая соответствует ППЭ без седловой точки (для сравнения см. рис. 1), пунктирная кривая с максимумом отвечает ППЭ р-ции распада с седловой точкой. Для обратной р-ции присоединения в последнем случае имеется потенциальный барьер. Для р-ции обмена сечение ППЭ вдоль координаты р-ции представляет собой кривую с барьером и горизонтальными асимптотич. областями реагентов и продуктов (рис. 4,б), для р-ции изомеризации-двухъямную кривую (рис. 4,в).

3556-20.jpg

Рис. 5 дает представление о ППЭ сложной р-ции. В системе C6H10 (число внутр. степеней свободы z = 42) рассматривается р-ция:

3556-21.jpg

Приведенный малый фрагмент ППЭ системы C6H10 достаточен для описания процесса (5) и сопутствующего ему конформац. перехода в циклогексене:

3556-22.jpg

Конфигурации II, IIIa, IIIб соответствуют седловым точкам (переходным состояниям) для согласованного и двух несогласованных механизмов р-ции (5). Конфигурация полуванны IV является переходным состоянием конформац. перехода (6).

Теоретич. исследования хим. р-ций включают три этапа: построение ППЭ, расчет динамики элементарного акта р-ции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости р-ции. Использование активированного комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. расчет. При этом определение минимумов и сед-ловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геом. конфигураций и их энергий позволяет предсказать. механизм протекания процесса, а после вычисления в этих точках вторых производных [матрицы F (4)] становится доступным расчет константы скорости р-ции. При исследовании динамики (на втором этапе) решаются ур-ния движения с ядерным гамильтонианом (1). В этом случае необходима значительно более подробная информация о ППЭ. Требуется как минимум определить кривую пути р-ции и рельеф ППЭ в ее окрестности.

Прямые вычисления ППЭ стали возможны после разработки эффективных неэмпирич. и полуэмпирич. методов решения электронного ур-ния Шрёдингера (2) для достаточно сложных хим. систем (кон. 60-х гг. 20 в.). Это принципиально важное достижение квантовой химии обусловило последующее бурное развитие теоретич. исследований хим. р-ций. Такие исследования объединяет одна общая особенность: "химически" интересные области ППЭ, прежде всего переходные состояния и нестабильные промежут. соед., определяются с помощью спец. поисковых процедур в кван-товохим. расчете. Напр., схема ППЭ для диенового синтеза (рис. 5) подтверждена серией неэмпирич. и полуэмпирич. вычислений геом. и энергетич. характеристик ее стационарных точек (1970-80).

3556-23.jpg

Надежные квантовохим. расчеты ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирич. процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирич. ф-ции U(qi)того вида, к-рый подсказан характером исследуемой р-ции. В ф-цию включаются параметры, подбираемые по эксперим. данным (спектроскопич., термохим., кинетич.) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич. расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта хим. р-ции часто используют метод Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении реакционной способности в рамках теории активир. комплекса - метод "порядок связи - энергия связи".

Лит.: Базилевский М.В., Рябой В. M., в сб.: Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987, с. 3-56. M. В. Базилевский.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн