Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ, продукты замещения атомов водорода групп ОН в минер. или карбоновых к-тах на углеводородные радикалы. Для многоосновных к-т различают полные и кислые эфиры (напр., ROSO2OR' и ROSO2OH, ROCOCH2COOR' и ROCOCH2COOH соотв., где R, R' - алкил, арил, гетерил). Строение эфиров сложных может быть представлено двумя резонансными структурами:

6046-2.jpg

Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С — О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в разл. эфирах сложных 0,119-0,122 нм, связи С — О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126°, СОС 113-118°.
По номенклатуре ИЮПАК названия эфиров сложных производят от назв. апкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия к-ты путем замены окончания "овая" на суффикс "ат", напр.: C2H5COOC2H5 - этилпропионат, CH3OSO2OH - метилсульфат. Нек-рые эфиры сложные имеют тривиальные названия.
Эфиры сложные- главная составная часть жиров, восков, спермацета; входят в состав мн. эфирных масел.

Физические свойства. Эфиры сложные низших карбоновых к-т и простейших спиртов - бесцв. летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; эфиры сложные высших карбоновых к-т - твердые бесцв. в-ва, почти лишенные запаха. Низшие эфиры сложные минер. к-т (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) - маслянистые жидкости с приятным запахом; алкилсульфаты, начиная с С9Н17,- твердые соед. Т-ры кипения эфиров сложных низших спиртов ниже, чем соответствующих к-т; т-ры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов. Эфиры сложные плохо раств. в воде, хорошо - в орг. р-рителях, обладают значит. дипольным моментом (6046-3.jpg 5,67 х 10-30-6,66 х 10-30 Кл х м).
В ИК спектрах эфиров сложных присутствуют характеристич. полосы в области 1750-1700 см-1 (валентные колебания группы С = О) и 1275-1050 см-1 (валентные колебания группы С — О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы при6046-4.jpg 195-210 нм6046-5.jpg переход); для6046-6.jpgненасыщ. эфиров сильные полосы при6046-7.jpg 210 нм6046-8.jpg-переход), по мере увеличения ненасыщенности полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР хим. сдвиг6046-9.jpg 3,7-4,1 м. д. (6046-10.jpgН-атом спиртового остатка) и6046-11.jpg 2-2,2 м. д. (6046-12.jpgН-атом кислотного остатка).

Химические свойства. Большинство р-ций эфиров сложных связано с нуклеоф. атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы:

6046-13.jpg

Гидролиз эфиров сложных протекает как в кислой (минер. к-ты), так и в щелочной среде [водные или спиртовые р-ры NaOH, КОН, а также Ва(ОН)2, Са(ОН)2]:
6046-14.jpg

Кислотный гидролиз - обратимый процесс, щелочной -практически необратим, т. к. карбоксилат-анион RCOO- не м. б. атакован нуклеофилом. Скорость гидролиза увеличивается с повышением т-ры и с увеличением мол. массы эфира. Многие эфиры сложные (гл. обр. жиры) гидролизуются под действием ферментов.
При взаимод. эфиров сложных со спиртами происходит переэтерификация (см. ниже); кат.- H2SO4 или сухой НС1 либо алкоголят-ион. Аммонолиз и аминолиз эфиров сложных приводит соотв. к амидам RCONH2 и N-замещенным амидам RCONR'R"; катализаторами служат чаще всего NH4C1 или СН3ОК, р-рителями - диэтиловый эфир, бензол или сам амин (для ароматич. аминов). Низкомол. эфиры сложные реагируют с NH3 при комнатной т-ре, высокомол.- при повышенных т-ре и давлении. Иногда аммонолиз проводят при низкой т-ре, чтобы избежать побочных р-ций, напр.:

6046-15.jpg

Особенно легко протекает внутримол. аминолиз; напр.,6046-16.jpgаминоэфиры циклизуются уже при комнатной т-ре, давая пирролидоны:

6046-17.jpg

При взаимод. эфиров сложных с NH2OH образуются гидроксамовые к-ты RCONHOH, с гидразином - гидразиды RCONHNH2, с ацеталями или карбоновыми к-тами в присут. минер, к-т происходит обменная р-ция (см. Ацидолиз).
Р-ции эфиров сложных с реактивами Гриньяра и др. металлоорг. соед. приводят к образованию третичных спиртов (за исключением фэрмиатов, к-рые дают вторичные спирты):

6046-18.jpg

Эфиры сложные вступают в сложноэфирную конденсацию с соед., содержащими активную метиленовую группу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных к-т претерпевают внутримол. конденсацию (см. Дикмана реакция).
Эфиры сложные, образующие стабильные карбанионы и не проявляющие тенденции к самоконденсации, легко алкилируются; нек-рые из таких эфиров вступают в р-ции с разрывом связи алкил-кислород, напр.:

6046-19.jpg

Эфиры сложные минер. и фторзамещенных карбоновых к-т алкилируют разл. соед. в щелочной среде, напр.:

6046-20.jpg

6046-21.jpg

При т-ре выше 300 °С эфиры сложные разлагаются с образованием алкенов, пиролиз ацетатов проводят в газовой фазе при 500-600 °С:

6046-22.jpg

Пиролиз эфиров сложных жирных к-т в присут. нек-рых металлов (Mg, Zn) или их оксидов приводит к кетонам:

6046-23.jpg

Бензоаты и оксалаты разлагаются при более низких т-рах в жидкой фазе.
Эфиры сложные устойчивы к действию окислителей. Восстановление эфиров сложных (Na в этаноле, LiAlH4, A1H3 и др.) приводит к альдегидам, но обычно восстановление идет дальше - до первичного спирта:6046-24.jpg Каталитич. гидрирование эфиров сложных в присут. хромата (III) меди при т-ре 200-300 °С и давлении 10-30 МПа - пром. способ получения спиртов. При восстановлении эфиров алифатич. моно- и дикарбоновых к-т Na в кипящем ксилоле образуются ацилоины (см. Ацилоиновая конденсация).

Получение. Наиб. широко применяют этерификацию - взаимод. спиртов с к-тами: RCOOH + R'OH6046-25.jpgRCOOR' + H2O. Это - обратимая р-ция, в к-рой положение равновесия зависит от природы и кол-ва к-ты и спирта и характеризуется равновесной концентрацией продуктов этерификации (т. наз. предел этерификации), напр. при эквимол. соотношении СН3СООН и C2H5OH равновесие устанавливается, когда ~2/3 к-ты и спирта превращается в эфир. На скорость достижения предела этерификации влияют т-ра и катализаторы (сильные к-ты и их ангидриды, арилсульфоновые к-ты, кислые соли и кислые катионообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакц. среды удаляют азеотропной дистилляцией. Легче всего этерифицируются первичные спирты, наиб. трудно - третичные.
Этерификацией наз. также методы получения эфиров сложных ацилированием спиртов, алкилированием к-т диазоалканами либо солей алкилгалогенидами.
Другой распространенный способ получения эфиров сложных - переэтерификация - замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле эфира сложного на другой. Осуществляют р-цию взаимод. эфиров сложных со спиртами, карбоновыми к-тами или др. эфирами сложными в присут. алкоголятов, щелочей, НС1, BF3, солей нек-рых металлов, напр.:

6046-26.jpg

Равновесие смещают вправо путем отгонки более летучих спирта, к-ты или эфира. Метод используют для получения эфиров сложных, к-рые нельзя получить этерификацией, напр. виниловые или изопропиловые эфиры высших к-т.
Эфиры сложные образуются также кислотным алкоголизмом нитрилов (кат.- H2SO4, HC1, n-толуолсульфокислота; р-ция 1); алкилированием карбоксилат-анионов (к-т или их солей) алкилгалогенидами, алкенами в присут. катализаторов (2,3); из альдегидов по Тищенко реакции; метиловые эфиры - р-цией к-т с диазометаном (4); эфиры минер. к-т - взаимод. последних, а также их галогенангадридов со спиртами или фенолами (5,6) либо минер. к-т с олефинами (7):

6046-27.jpg

6046-28.jpg

Для получения эфиров сложных

6046-29.jpg

Эфиры сложные высших дикарбоновых к-т получают из солей кислых эфиров дикарбоновых к-т в условиях электрохим. р-ции Кольбе:

2ROOC(CH2)nCOONa6046-30.jpg ROOC(CH2)2nCOOR

Эфиры сложные серной и фосфорной к-т образуются при окислении соответствующих сульфитов и фосфитов.

Определение. Для обнаружения эфиров сложных используют их р-цию с гидроксиламином: образующиеся гидроксамовые к-ты дают с FеС13 характерное красное окрашивание, для определения -кислотное число и эфирное число, а также методы хроматографии.

Применение. Эфиры сложные- р-рители, пластификаторы, экстрагенты, лек. средства (напр., нитроглицерин), сырье для синтеза полимеров (напр., метилметакрилат) и фармацевтич. препаратов (напр., производных салициловой к-ты). Эфиры сложные серной к-ты используют как алкилирующие агенты; эфиры сложные фосфорной к-ты - инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие эфиры сложные карбоновых к-т применяют в парфюмерии и пищ. пром-сти.
См. также Ацетоуксусный эфир, Винилацетат, Глицериды, Метилметакрилат, Этилацетат и др.

Лит.: Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 288-388; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N. Y., 1980, p. 311-37.

Л. Н. Максимова.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн