Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Квантовохимические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интер­претации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, а также для изучения реакционной способности моле­кул в фотохимических реакциях.

Рассмотрим несколько примеров. В спектрах поглощения некоторых органических соединений характерные интенсивные длинноволновые полосы ранее предположительно относили к переходам с переносом заряда, но доказать это и оценить вклад конфигурации с переносом заряда в электронные переходы удалось только на основе квантовохимических расчетов. В частности, для N-алкил-N-нитрозоанилина и его алкилпроизводных установлено [192], что первая, длинноволновая, полоса поглощения относится к электронному переходу, локализован­ному на бензольном кольце (1Lb); возбуждение во второй полосе погло­щения - к электронному переходу, локализованному на группе NNO; поглощение в третьей полосе — к электронному переходу с переносом заряда с группы NNO на бензольное кольцо (вклад этой конфигурации составляет около 50%); поглощение света в четвертой полосе - к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (1La). Из расчета также следует, что полоса с переносом заряда должна наблюдаться на опыте только у aнти-изомера, а у син-струк-туры она должна быть близка к более интенсивной полосе 1Laи мас­кироваться ею.

син                  анти

 

Опыты показали, что некоторые несопряженные соединения с не­сколькими двойными связями, содержащие фрагмент типа

имеют интенсивную полосу поглощения около 230 нм, в то время как у моноолефинов первая интенсивная полоса поглощения расположена в области короче 200 нм. Неэмпирические расчеты привели авторов работы [193] к заключению, что эта длинноволновая полоса обус­ловлена электронным переходом между граничными π- и π*-орби-талями, энергетическая щель между которыми уменьшена за счет взаимодействия между двойными связями, разделенными метиленовыми мостиками.

При исследовании электронных спектров поглощения аллильных соединений ртути, олова и некоторых других тяжелых элементов СН2=СНСН2Х (X=HgH, SnH3, ...) были обнаружены ярко выраженные признаки неаддитивности [194 - 196], в частности длинноволновая по­лоса поглощения, которой нет у молекул СН2=СНСН3 и НХ, ими­тирующих в некотором смысле фрагменты аллильного соединения. Позднее значительные отклонения от аддитивности были обнаруже­ны в фотоэлектронных спектрах [197 - 199]. Оказалось, что первые потенциалы ионизации аллильных соединений ртути и олова почти на 1 эВ меньше первых потенциалов ионизации фрагментов. В ви­нительных соединениях типа СН2=СНХ и циклических структурах типа

подобные эффекты не наблюдаются [196].

Для интерпретации этих экспериментальных результатов в работах [200, 201] были использованы результаты квантовохимических расчетов методом МПДП. Оказалось, что у всех исследованных аллильных соединений верхняя занятая МО антисимметрична по отношению к плоскости атомов С=С—С и локализована преимущественно на связи С=С, т.е. является π-орбиталью. Немного ниже нее, на шкале энер­гий, лежит σ-орбиталь, симметричная по отношению к плоскости ато­мов С=С—С и локализованная в значительной степени на группе с тяжелым атомом. Нижней вакантной МО является σ*-орбиталь, локализованная в основном на группе с тяжелым атомом, немного выше нее на шкале энергий лежит разрыхляющая π*-орбиталь связи С=С. Такой порядок уровней имеет место у плоских конформеров аллильных соединений.

При переходе к неплоскому гош-конформеру, который является наиболее стабильным, между π- и σ-орбиталями появляется взаимо­действие, они смешиваются и энергетическая щель между ними увели­чивается. Аналогично смешиваются и изменяют свое положение на шкале энергий вакантные π*- и σ*-орбитали. В результате этого энер­гии π- и π*-орбиталей повышаются, а энергии σ- и σ*-орбиталей понижаются (рис. 3.2). Таким образом, щель между граничными МО уменьшается, и эти приводит к уменьшению энергии длинноволново­го перехода. Изменение положения верхней занятой МО на шкале энергий ведет к уменьшению первого потенциала ионизации.

Рис. 3.2. Положение на шкале энергий MOCH2=CHCH2HgH. 1- плоский транс-конформер; 2 - неплоский гош-конформер

В качестве примера использования результатов квантовохимических расчетов для изучения механизмов фотохимических реакций рассмот­рим данные, полученные в работе [202]. Из эксперимента было из­вестно, что 1,4-, 1,5-, 1,6- и некоторые другие диены вступают в фотохимические реакции, сенсибилизированные ртутью, в результате которых образуются бициклические структуры с плоским или пер­пендикулярным расположением колец:

Hg(1s0) + hv → Hg(3p1)

 Однако выяснить причины, которые приводят к образованию того или другого продукта, экспериментаторам не удалось.

Расчеты, проведенные в работе [202] для пента-1,4-диена и гекса-1,5-диена, показали, что направление реакции определяется относительной стабильностью интермедиатов. В случае пента-1,4-диена реак­ция по первому направлению (с образованием бициклического соеди­нения с плоским расположением циклов) идет через образование интермедиата, который по своей структуре на­поминает почтовый конверт, а по второму (с об­разованием соединения с перпендикулярным расположением циклов) - через ациклический интермедиат с транс-цис-структурой связей С—С. Интермедиат типа почтового конверта более стабилен, поэтому реакция проходит пре­имущественно по первому направлению. В слу­чае гекса-1,5-диена реакция по первому направ­лению идет через образование ациклического интермедиата с транс-цис-транс-структурой связей С—С, а по второму - через интерме­диат типа почтового конверта. Различие в от­носительной стабильности этих двух интермедиатов невелико, поэтому реакция проходит одновременно по двум направлениям, в резуль­тате чего образуются оба бициклических продукта.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн