Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от молекулы-донора D к молекуле-акцептору А; одна из наиб. распространенных фотохимических реакций. Обычно описывается т. наз. циклом Фёрстера, согласно к-рому при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора Ie(D*)уменьшается на величину энергии возбуждения Е*(D), a сродство к электрону молекулы-акцептора Ае*)увеличивается на величину энергии возбуждения Е*(А):

5034-54.jpg

Фотоперенос электрона может происходить тремя разл. путями: 1) прямой фотоионизацией с послед, захватом электрона (эжекция электрона); 2) в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения фотона; 3) при р-ции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона. После фотопереноса электрона образуется ион-радикальная пара (геминаль-ная пара; см. Радикальные пары), к-рая впоследствии в малополярной среде (диэлектрич. проницаемость 5034-55.jpg<20) превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару - эксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуоресценции новой полосы (см. Эксимеры, Эксиплексы). В сильнополярных средах (5034-56.jpg > 30) происходит диссоциация ион-радикальной пары и эксиплекса на ион-радикалы.

Представление о фотопереносе электрона как одном из важнейших механизмов тушения флуоресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К. Вебер (1932) связал эффективность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителя. Для описания кинетики фотопереноса электрона используют представления, развитые P. Маркусом. Константа скорости фотопереноса электрона k определяется своб. энергией активации переноса электрона DG* :

5034-57.jpg

где k0 - предэкспоненциальный множитель, R - газовая постоянная, T- абс. т-ра. Энергия Гиббса фотопереноса электрона определяется ф-лой:

5034-58.jpg или 5034-59.jpg

где С - энергия кулоновского взаимод. ионов, образующихся в результате фотопереноса электрона; E0(D/D+) и E0-/А) - соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцептора.

Ур-ние Маркуса предсказывает квадратичную (колоколо-образную) зависимость своб. энергии активации фотопереноса электрона от энергии Гиббса:5034-60.jpg

где5034-61.jpg - своб. энергия активации переноса электрона при 5034-62.jpg = 0, а - эмпирич. постоянная, равная ~ 4. Эксперим. проверка, проведенная Д. Ремом и А. Веллером (1970), показала, что даже в случае сильно экзоэргич. процессов не наблюдается уменьшения константы скорости фотопереноса электрона, определяемой по тушению электронно-возбужденных состояний донорами и акцепторами электрона. Ими было предложено эмпирич. ур-ние, удовлетворительно описывающее экс-перим. данные:

5034-63.jpg

При обратном фотопереносе электронаэксиплексах) наблюдается т. наз. инверсная маркусовская область, т. е. уменьшение константы скорости фотопереноса электрона при увеличении энергетич. эффекта.

Фотоперенос электрона- ключевая стадия в разл. фотохим. р-циях и фотопроцессах (фотосинтезе, фотографии). Напр., под действием света может происходить диссоциация производных гидразина:

5034-64.jpg

Последоват. поглощение двух фотонов N,N,N',N'-тетраме-тил-л-фенилендиамином (ТГМФД) при 77 К приводит к образованию красителя синего Вюрстера:

5034-65.jpg

Цианотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовления копий (синек), основана на фотопереносе электрона в системе ферриоксалат-ферроцианид:

5034-66.jpg

Спектральная сенсибилизация галогеносеребряных фотоматериалов красителем А м. б. схематично изображена след. образом:

5034-67.jpg

символ А0 обозначает отсутствие заряда. Фотоинициирован-ное цепное фотозамещение в ароматич. ядре при взаимод. галогенароматич. соед. с донорами электрона D может протекать с высоким квантовым выходом (более 20):

5034-68.jpg

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила)в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии фотопереноса электрона и образованием эксиплекса.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Крюков А.И., ШерстюкВ.П., Ди-лунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты, К., 1982; RehmD., Weller А., "Israel J. Chem.", 1970, v. 8, № 2, p. 259-71.

H.A. Садовский.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн