Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТРИАЗОЛЫ

ТРИАЗОЛЫ, мол. М. 69,6. Различают 1,2,3-триазол (озотриазол), или вицинальный (ф-ла I), и 1,2,4-триазол (пирродиазол), или симметричный (II). Незамещенные и С-замещенные триазолы могут существовать в двух таутомерных формах: для 1,2,3-триазола-1H-и 2H-формы (Ia и Iб соотв.), для 1,2,4-триазола-1H- и 4H-формы (IIа и IIб соотв.):

4126-4.jpg

Триазолы и их алкил- или арилпроизводные-бесцв. кристаллы или высококипящие жидкости (см. табл.). Хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей, незамещенные триазолы раств. в воде; проявляют кислотные и слабые основные св-ва. Устойчивы к нагреванию, действию к-т, оснований, нек-рых окислителей (КМnО4, Н2О2) и восстановителей (Zn в СН3СООН, Na в NH3, LiAlH4). С AgNO3 образуют не-

растворимые в воде соли; 1,2,4-триазол дает стабильные гидрохлорид (т. пл. 169 °С) и гексахлорплатинат (т. пл 73-75 °С). Производные 1,2,4-триазола образуют комплексы с солями нек-рых металлов (Hg, Ag, Pb, Zn).

Триазолы- 6p-электронные ароматич. системы. Электроф. замещение в триазолах идет по атомам N или С. Наиб. характерны р-ции алкилирования и ацилирования. 1,2,3-Триазол и 1-замещенный 1H -1,2,3-триазол алкилируются алкилгалогенидами, диметилсуль-фатом, диазометаном, а также вступают в р-цию Манниха. 1,2,3-Триазол избирательно метилируется по положению 1 действием СН3I на его Ag- или Тl-соли или при р-ции в щелочной среде; взаимод. с CH2N2 идет преим. по положению 2. 1-Метилзамещенный 1,2,3-триазол легко метилируется далее с образованием 1,3-дизамещенной соли триазолия; 2-метилзамещенный образует соль 1,2-диметил-1,2,3-триа-золия лишь под действием сильных метилирующих агентов, напр.:

4126-5.jpg

Алкилирование диметилсульфатом замещенных 1,2,3-триазола приводит к смеси 1H- и 2H-производных.

Алкилирование 1,2,4-триазола в щелочной среде идет до 1-алкил-производных с дальнейшим образованием четвертичных солей по атому N-4. 4-Замещенные 4H-1,2,4-триазола кватерни-зуются по атомам N-1 или N-2.

Для N-замещенных 1,2,4-триазола под действием С4Н9Li и СН3I протекает р-ция С-метилирования, напр.:

4126-6.jpg

Взаимод. 1H-1,2,3- или 4H-1,2,4-триазолов с галогенангидридами или ангидридами к-т в безводных р-рителях при повыш. т-рах приводит к соответствующим N- или С-ацилпро-изводным.

По отношению к электроф. агентам, генерируемым в сильнокислой среде, триазолы инертны, т.к. при этом превращ. в неактивные триазолиевые катионы. Нитрование замещенных 1,2,4-триазола затрагивает преим. заместитель; напр., 4-ме-тил-2-фенил-2H-1,2,3-триазол нитруется в n-положение ароматич. ядра. Нитрование 1,2,4-триазола в цикл происходит только при наличии в молекуле электронодонорного заместителя; напр., действие дымящей HNO3 на 3-гидрокси-1,2,4-триазол приводит к З-гидрокси-5-нитро- 1,2,4-триазолу. Незамещенный 1,2,3-триазол бромируется Вr2 до 4,5-дибромпроизводного, но не хлорируется Сl2 в воде, водном р-ре CH3COONa или в присут. РеСl3. Хлорирование 1-метил- и 4-метил-1H-1,2,3-триазола в ССl4 или в СНСl3 приводит соотв. к 1-метил-4-хлор- и 4-метил-5-хлор-1H-1,2,3-триазолу.

1,2,3-Триазол и его производные получают взаимод. азидов с ацетиленами, ацетиленидами металлов или реактивами Гриньяра, с соед., содержащими активир. метиленовые группы, а также р-цией диазаалканов с активир. нитрилами -дицианом, галогенцианидами, эфирами циановой к-ты, напр.:

4126-7.jpg

Общий метод получения 2-замещенных 2H-1,2,3-триазола-окисление бисарилгидразонов 1,2-дикарбонильных соед. под действием разл. окислителей [MnO2, HgO, соли Си (II), К2Сr2О7] или внутримол. дегидратация арилгидразонокси-мов 1,2-дикарбонильных соед. под действием (СН3СО)2О или РСl5 в СНСl3:

4126-8.jpg

1,2,4-Триазол и его производные синтезируют из производных гидразина конденсац. методами или из др. гетероциклов, напр.:

4126-9.jpg

Производные 1,2,3- и 1,2,4-триазола-оптич. отбеливатели, стабилизаторы фотографич. эмульсий, полупродукты при получении пластификаторов, клеевых композиций и ингибиторов коррозии (напр., гуаназол-3,5-диамино-1,2,4-триазол), гербициды (напр., амизол - 3-амино- 1,2,4-триазол), катализаторы в пептидном синтезе; многие триазолы биологически активны, обладают противобактериальной, нейролептич., гипотензивной, спаз-молитич. и др. активностью, стимулируют сердечную деятельность. Мезоионное соед.-нитрон (ф-ла III; т. пл. 189-190 °С)-реагент для определения4126-10.jpgпикрат-ионов и др. анионов.

4126-11.jpg

Лит.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 7, М., 1965; Китаев Ю.П., Бузыкин Б. И., Гидразоньт, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 429; Schofield К., Grim-mett M.R., Keene В. R. Т., Heteroaromatic nitrogen compounds: the azoles, Camb., 1976; Gilchrist T. L., Gymer G. E., "Adv. Heterocycl. Chem.", 1974, v. 16, p. 33-85. P. А. Караханов, В. И. Келарев.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн