Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РЕППЕ РЕАКЦИИ

РЕППЕ РЕАКЦИИ. 1) Синтез карбоновых к-т и их производных взаимод. СО с разл. орг. соединениями (в т.ч. с ненасыщ. углеводородами) и соединениями с подвижным атомом Н, напр.:

RC=CH + СО + НХ : RCH=CHC(O)X 2RCH=CH2 + 2СО + 2НХ : RCH2CH2C(O)X + CH3CHRC(O)X

ROH + CO + HX : RC(O)X + H2O ROR' + CO + HX : RC(O)X + ROH X = HO,R:O,HS,R:S,R:COO,NHR:

Реппе реакция относится к р-циям карбонилирования. Ее осущест-вляют в присут. карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Ni), к-рые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками СО. В зависимости от соотношении кол-ва используемых в р-ции карбонилов металлов и реагентов различают два осн. способа ее проведения-"стехио-метрический" и "каталитический". В первом способе карбонилы металлов и др. реагенты берутся в стехиометрия, кол-вах; р-ция проходит при относительно низких давлениях и т-рах: 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (оле-фины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитич.) кол-вах; р-цию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении ок. 20 МПа и т-рах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200°С (для олефинов).

Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой к-те. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт, дизамещенные-два возможных изомера:

СН3С=СН + СО + Н2О : СН2=С(СН3)СООН 2РhС=ССН3 + 2СО + 2Н2O :PhCH=C(CH3)COOH + CH3CH=C(Ph)COOH

2RCH=CHR' + 2СО + 2Н2О : RCH2CHR'COOH + + R'CH2CHRCOOH

При карбонилировании гем-дизамещенных этилена доля триалкилуксусной к-ты не превышает, как правило, 15%:

RR'C=CH2 + СО + H2О : RR'CHCH2COOH + + CH3CRR'COOH

Селективность карбонилирования сопряженных диенов значительно зависит от условий р-ции. Так, в р-ции 1,4-бута-диена в присут. пиридина и Со2(СО)8 при 160-200°С и 25 МПа образуется в осн. 4-пентеновая к-та:

СН2=СНСН=СН2 + СО + Н2O : : СН2=СНСН2СН2СООН

При 210 °С и 43 МПа в этой же р-ции образуется смесь адипиновой НООС(СН2)4СООН, a-метилглута-ровой НООССН(СН3)СН2СН2СООН, этилянтарной HООССН(С2Н5)СН2СООН и валериановой СН3(СН2)3СООН к-т.

При синтезе к-т и сложных эфиров из олефинов и диенов высокую каталитич. активность проявляют комплексы Pd2+. В условиях гомог. или гетерог. катализа они позволяют смягчить условия проведения р-ции и повысить селективность процесса.

Карбонилирование метанола до уксусной к-ты с использованием карбонилов Со или Ni происходит в очень жестких условиях [в присут. Со2(СО)8 при 230 °С и 60 МПа]. В более мягких условиях (175°С, 3-4 МПа) р-ция осуществляется В присут. кат. Паулика - Рота (карбонилиодидный комплекс Rh), к-рый используют для промышленного произ-ва уксусной к-ты.

Многоатомные спирты карбонилируются с образованием поликарбоновых к-т, напр.:

НО(СН2)4ОН + 2СО : НООС(СН2)4СООН

Фенолы в Реппе реакцию не вступают. Карбонилированием тетра-гидрофурана получают адипиновую к-ту:

4051-14.jpg

2) Синтез простых и сложных виниловых эфиров, винил-сульфидов и виниламинов взаимод. ацетилена со спиртами, фенолами, к-тами, меркаптанами и аминами в присут. основных катализаторов (щелочных и щел.-зем. гидрокси-дов и алкоксидов, NaH, KCN и др.):

СН=СН + НХ : ХСН=СН2 X = OR, OAr, RCOO, SR, NHR

Р-цию осуществляют при 150-200 °С и давлении до 4 МПа. Фенолы более реакционноспособны, чем спирты; bg-непредельные спирты, как правило, не вйнилируются.

Третичные амины в условиях Реппе реакции реагируют по схеме:

4051-15.jpg

Механизм р-ции включает стадию образования карба-ниона (В-основание):

4051-16.jpg

В условиях Реппе реакции, используя в качестве катализаторов Zn-или Cd-соли карбоновых к-т, можно осуществить виншгиро-вание b-дикарбонильных соед. (ацетилацетона, малонового и ацетоуксусного эфиров и др.) и сложных эфиров. В присут. таких катализаторов фенолы подвергаются С-винилирова-нию.

3) Конденсация ацетилена и его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами (алкинолъный синтез), аминами (аминобутиновый синтез) или a-гидроксиаминами (аминопропиновый синтез) в присут. ацетиленидов Сu, Hg, Ag или Аu. Р-ции осуществляют обычно при повыш. т-ре и давлении до 2 МПа.

Алкинольный синтез:

4051-17.jpg

В случае альдегидов (R' = Н) присоединение второй молекулы затрудняется с ростом длины углеводородной цепи. Аминобутиновый синтез:

4051-18.jpg

Аминопропиновый синтез:

4052-1.jpg

Вместо гидроксиаминов в р-цию можно вводить амин (триалкиламин, пиперидин, морфолин и др,) и альдегид (обычно СН2О).

4) Циклоолигомеризация ацетилена и его гомологов с образованием бензола, циклооктатетраена и их производных, а также циклополиолефинов более высокой мол. массы, напр.:

4052-2.jpg

Р-цию осуществляют при 60-120 °С и 1,5-2,5 МПа в орг. р-рителе (бензоле, циклогексане, ТГФ, диоксане, ДМФА и др.), кат.-Ni(CN)2, Ni(SCN)2, никелевые производные b-дикарбонильных соед., комплексы типа Ni(CO3)3(MR3) и Ni(CO)2(MR3)2, где М = P, As и Sb, R = Alk, Аr. Высокую активность при циклотримеризации проявляют монозаме-щенные алкины с R = Alk, Ar, СН=СН2, OR', NR'2, C(O)R', ОН и COOR', мало активны алкины с R = СООН, CN, C(O)NH2. Селективность циклотримеризации зависит от природы катализатора. Циклотримеризацию дизамещенных алкинов можно осуществить в присут. Fe(CO)2, Co2(CO)8 и Hg[Co(CO4)]2. Циклооктатетраен с большим выходом образуется при проведении р-ции в ТГФ в присут. Ni(CN)2. Реппе реакции лежат в основе мн. пром. процессов, в т.ч. крупнотоннажных, позволяющих получать разнообразные хим. в-ва. Они разработаны В. Реппе в 1930-50.

Лит.: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, B3 4, Tl 2, Stuttg., 1955, S. 407, 413; там же, Bd 6, Tl 2, S. 664. См. также лит. при ст. Карбони-лирование. А. А. Соловьяное.


___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн