Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре. При гомогенном катализе, как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим. соед. с субстратом. К таким процессам относится, напр., катализ парамагн. частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Н2 (изменяется ядерный спин). Формально к гомогенному катализу можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присут. химически инертных частиц, к-рые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании хим. связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм Т.к., как и гетерог. катализа, включает более или менее сложное хим. превращ. катализатора в р-циях.

Рассмотрим в кач-ве примера гомогенного катализа окислит.-восстановит. некомплементарной р-ции, т.е. такой р-ции, в к-рой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В р-ции 2Се4+ + Tl+ -> 2Се3 + + Tl3+ последовательное одноэлектронное окисление Т1+
1116-70.jpg

затруднено из-за высокого окислит.-восстановит. потенциала пары Т12+/Т1+ (для пары Т13+/Т12+ этот потенциал значительно ниже). В присут. ионов Мп р-ция протекает по многостадийному механизму:
1116-71.jpg

Ионы Мп переводят одноэлектронный перенос в р-циях Мп2+ и Мn3 с Се4 + в двухэлектронный - в р-ции Мn4+ с Т1+ (все р-ции с участием ионов Мп комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мn4+ /Мn3+ и Мn3+ /Мn2+ окислит.-восстановит. потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Се4+ /Се3+ и Т13+ /Т1+ .

В радикально-цепных процессах в присут. нек-рых в-в может ускоряться образование радикалов в р-циях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении орг. в-ва RH в присут. ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов-также и развитие цепи. Каталитич. механизм распада гидропероксида включает следующие стадии:
1116-72.jpg

Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме:
1116-73.jpg

Эта же р-ция может дополнительно ускоряться в присут. ионов Вr-, к-рые играют роль сокатализатора:
1116-74.jpg

В кислотно-основном гомогенном катализе под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О+ и ОН- (специфич. кислотно-основной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды:
1116-75.jpg

При гетеролитич. присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором м. б. более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Напр., при гидратировании олефинов к-та Н+ служит катализатором, т. к. облегчает последующее взаимод. с водой:
1116-76.jpg

При присоединении Сl2 или НСl катализатором м. б. ион Сl-:
1116-77.jpg

Апротонные к-ты могут катализировать гетеролитич. р-ции непосредственно или образуя сильную протонную к-ту, если в системе присутствует вода или др. слабая протонная к-та. В р-ции Фриделя - Крафтса (алкилирование ароматич. соед.) катализатором служит АlСl3, усиливающий электроф. св-ва алкильной группы в алкилгалогениде RCl:
1116-78.jpg

Особенно высокой каталитич. активностью в гетеролитич. р-циях обладают т. наз. бифункциональные катализаторы-соед., молекулы к-рых включают как акцепторную, так и донорную группы. Р-ция в этом случае идет через циклич. переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин - хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. участия в р-ции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитич. эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. комплекс.

В металлокомплексном гомогенном катализе р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. Ti, Fe, Cu, Pt и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м. б. обусловлена след. факторами: 1) пространств.близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных р-ций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислит.-восстановит. р-циях с субстратами, для к-рых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование своб. радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных р-ций. Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного гомогенного катализа рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. присоединения Н2 (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановит. отщепление алкана (4):
Механизм металлокомплексного гомогенного катализа

Т. обр., во всех типах гомогенныого катализа катализатор, как правило, обеспечивает новый хим. механизм процесса. Каталитич. р-ции происходят в неск. стадий, в одной из к-рых частица катализатора входит в каталитич. цикл, а в другой выделяется в своб. состоянии, чтобы вновь участвовать в р-ции. В этом смысле гомогенно-каталитич. р-ции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных р-циях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v- длина цепи), тогда как в каталитич. процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.

Кинетика гомогенно-каталитич. р-ций определяется их механизмом (см. Каталитических реакций кинетика).

Практическое применение. Гомогенный катализ используют для пром. получения: спиртов-гидратацией олефинов в присут. к-т (H2SO4, H3PO4); нитробензола и др. нитросоединений-нитрованием ароматич. соед. в присут. H2SO4; уксусной к-ты-карбонилированием метанола в присут. комплексов Rh (сокатализатор-HI); терефталевой к-ты-окислением п-ксилола в присут. солей Со; альдегидов - гидроформилиро-ванием олефинов в присут. карбонилов Со; лекарств, напр. L-ДОФА,-энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присут. комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие р-ции с участием металлокомплексных соед. по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.


===
Исп. литература для статьи «ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ»: Гам мет Л., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972, с. 407-45; Джен к с В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Литвиненко Л. М., Олейник Н. М., Органические катализаторы и гомогенный катализ, К., 1981; Parshall G. W., Homogeneous catalysis, N.Y., 1980. А. Е. Шилов.

Страница «ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн