Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, красители, представляющие собой карбо- и гетероароматич. многоядерные конденсир. соед., содержащие не менее двух оксогрупп, соединенных между собой системой сопряженных связей. При восстановлении групп С=О превращ. в гидроксипроизводные (лейкоформы), р-римые в водно-щелочных средах и обладающие, в отличие от самих полициклических кубовых красителей, сродством к ряду волокон (целлюлозных и белковых); после сорбции на окрашиваемых субстратах лейкосоединения окисляются с образованием исходных (хиноидных) форм полициклических кубовых красителей. Красильный р-р (т. наз. куб) получают действием восстановителей, не затрагивающих основного скелета молекулы полициклического кубового красителя, преим. дитионитом натрия Na2S2O4. Окисление проводят О2 воздуха, иногда др. окислителями (см. также Кубовые красители).

Сродство к хлопковому волокну (субстантивность) повышается с увеличением размера молекулы красителя и степени копланарности ее фрагментов, чему способствует связывание их ароматич. циклами, а также введение нек-рых заместителей, напр. ароиламиногрупп, атомов галогена, к-рые увеличивают не только прочность окрасок, но часто и яркость. При наличии атомов Hal, как правило, повышается устойчивость окрасок к действию активного хлора.

Применяют полициклические кубовые красители гл. обр. для крашения целлюлозных волокон и их смесей с др. волокнами, напр. с полиэфирными; в этом случае проводят крашение сначала полициклическими кубовыми красителями, а затем дисперсными красителями (двухванное крашение) или сразу спец. смесями указанных красителей (однованное). Полициклические кубовые красители образуют яркие окраски широкой гаммы цветов и оттенков, обладающие исключительно высокой устойчивостью ко всем видам физ.-хим. обработок. Однако они уступают др. классам красителей в технол. и экономич. отношении-сложность многостадийных методов синтеза из дорогого сырья и соотв. высокая стоимость, а также сложность способов применения. Для упрощения последних нек-рые полициклические кубовые красители производят в виде кубозолей (р-римых в воде Na-солей кислых сернокислых эфиров лейкосоединений).

Ряд полициклических кубовых красителей используют как пигменты широкого назначения, особенно для крашения пластмасс, перерабатываемых при высоких т-рах, и в произ-ве эмалей горячей сушки. Для перевода в пигментные формы полициклические кубовые красители подвергают дополнит. сложным обработкам (финиш-процессы), в результате к-рых получаются определенные кристаллич. модификации, а также модифицируется пов-сть кристаллов, что способствует лучшему распределению пигмента в окрашиваемых субстратах.

В зависимости от назначения полициклические кубовые красители производят в разл. товарных (выпускных) формах: в качестве кубовых красителей-порошки и пасты для крашения, пасты для печати; в качестве пигментов-порошки, пасты для пигментной печати, для крашения вискозы в массе, концентраты в полимерах и т. п. Содержание полициклических кубовых красителей в порошках для крашения, пастах и концентратах может составлять 15-50%. См. также Крашение волокон, Крашение пластических масс, Печатание тканей.

Большинство полициклических кубовых красителей содержит в молекуле конденсированные или связанные мостиковыми группировками ядра антрацена; главное место среди них занимают производные 9,10-антрахинона и продукты их превращений. Точная хим. классификация этих соед. затруднена, т.к. часто в одной стуктуре имеются признаки, характерные для неск. групп красителей. Осн. типы полициклических кубовых красителей приведены ниже.

Антримиды и фталоилкарбазолы. Антримиды-антра-хинониламиноантрахиноны (напр., соед. ф-лы I, а). Могут содержать до четырех 1-(или 2-)антрахинониламиногрупп в а-положениях молекулы антрахинона и часто-ароил-аминогруппы в а-положениях любых антрахиноновых ядер. К этой группе полициклических кубовых красителей можно отнести и антрахинониламиио-производные др. полициклич. систем, напр. бензантрона, антантрона, ацедиантрона (см. ниже). Получают: нагреванием амино- и галогенопроизводных антрахинона в присут. Си или ее солей и основных агентов (карбонатов либо ацетатов щелочных металлов, MgO) в высококипящем р-рителе (нитробензоле, нафталине или др.); сплавлением ("запеканием") исходных в-в при т-рах до 200 °С. Антримиды практически утратили значение как полициклические кубовые красители; их используют гл. обр. в качестве промежут. продуктов для получения фталоилкарбазолов циклизацией с образованием пирроль-ного цикла (р-ция карбазолирования). Р-ция облегчается при наличии ароиламиногрупп, что позволяет проводить ее нагреванием соответствующих антримидов в конц. H2SO4; напр., так получают коричневый полициклический кубовый краситель (1,6) из соед. 1,я; конденсирующим ср-вом в др. случаях служит А1С13.

4008-1.jpg

Фталоилакридоны- производные гетероциклич. системы ф-лы II, а также соед., содержащие ее в качестве структурного фрагмента (напр., соед. III, к-рое одновременно можно отнести и к фталоилкарбазолам).

4008-2.jpg

4008-3.jpg


Соед. II и его производные получают взаимод. 1-галоген-или 1-аминоантрахинона с ароматическими соотв. о-амино-или о-галогенкарбоновыми к-тами (либо р-цией 1-нитро-антрахинон-2-карбоновой к-ты с ариламинами) с послед. циклизацией под действием конц. H2SO4, HSO3C1 или др. дегидратирующих агентов, напр. РОС13 в нитробензоле. При действии на 1-нитро-2-метилантрахинон анилина с послед. хлорированием и затем гидролизом содой образовавшегося 1,2,3,4,5,6,7-гептахлорфталоилакридина получают 1,2,3,4,6,7-гексахлорпроизводное соединения II. Частичное дегалогенирование последнего приводит к ярко-розовому полициклическому кубовому красителю (смесь 1,2,3,4,7- и 1,2 3,4,6-пентахлоризомеров). Само соед. II можно прохлорировать до 1,3,7-трихлорпроизвод-ного; при замещении в нем атома хлора у атома С-7 на аминогруппу образуется бирюзовый полициклический кубовый краситель, а при замещении на 5-бензоиламино-1-антрахинониламиногруппу с послед. циклизацией-коричневый полициклический кубовый краситель (III). Аннелирование бензольного кольца в соед. II по связи С3—С4 приводит к красному полициклическому кубовому красителю.

Индантрон (IV; R = Н)-синий полициклический кубовый краситель и важный пигмент. Получают щелочным плавлением 2-аминоантрахинона в смеси КОН, NaOH и CH3COONa в присут. окислителя, напр. NaNO3, при 225 °С. Его галогенопроизводные (R = Hal; в производимых в пром-сти красителях R = С1)- голубой и синий полициклические кубовые красители; получают аналогично щелочным плавлением 2-амино-З-хлорантрахинона или галогенированием индантрона (продукт р-ции-кубовый голубой О, представляющий собой смесь с преимуществ. содержанием моно-хлорпроизводного) или конденсацией двух молей 1,3-ди-галоген-2-аминоантрахинона в высококипящих р-рителях (напр., нитробензоле) в присут. Си (см. также Индантрон).

4008-4.jpg 4008-5.jpg

Антрахиношгаразины. Получают взаимод. 1,2-диами-ноантрахинона со щавелевой к-той с образованием соед. ф-лы V (R = ОН), араминирование к-рого, напр. м-толуидином, приводит к ярко-алому полициклическому кубовому красителю (R = = NHC6H4CH3-м).

Антрахиноназолы-соед., содержащие цикл азола (оксазо-ла, тиазола, оксадиазола или др.), конденсированный с ядром антрахинона по положениям 1,2 или 2,3 (напр., как в соед. VI) или связанный с ним в положении 2 простой связью (как в соед. VII). Обычно содержат два антрахиноно-вых ядра. Напр., соед. VI (X = О) - красный полициклический кубовый краситель (получают действием хлорангидрида 1-нитроантрахинон-2-карбо-новой к-ты на 2-амино-З-гидроксиантрахинон с послед. циклизацией в конц. H2SO4 и аммонолизом нитрогруппы); соед. VI (X = S)-красно-фиолетовый полициклический кубовый краситель (получают действием того же хлорангидрида на 2-амино-З-хлорантра-хинон с послед. аммонолизом группы NO2, замещением атома хлора на группу SH действием Na2S и циклизацией в конц. H2SO4). Полициклический кубовый краситель цвета бордо (ф-ла VII) получают действием гидразингидрата на указанный хлорангидрид с послед. циклизацией и аммонолизом.

4008-6.jpg

4008-7.jpg

Группа бензантрона. Ее составляют производные бензан-трона (напр., соед. ф-лы VIII), а также виолантрона (IX), изовиолантрона (X) и дибензопиренхинона (XI). Полициклический кубовый краситель ф-лы VIII, б [R = Н (оливково-зеленый краситель); R-1-антрахи-нониламиногруппа (серый)] получают циклизацией соответствующих соед. типа антримидов ф-лы VIII, а нагреванием с КОН в изобутаноле. В этих условиях образуется пиридиновый цикл, а карбазолирование не протекает, что позволяет получить указанный выше серый полициклический кубовый краситель.

4008-8.jpg

4008-9.jpg

Виолантрон (IX; R = Н) - темно-синий полициклический кубовый краситель; получают сплавлением бензантрона с эквимолярной смесью КОН и NaOH в присут. окислителя, а иногда и р-рителя (напр., гликоля); в качестве промежут. продукта образуется 4,4'-дибензантронил. Ярко-зеленый полициклический кубовый краситель с синеватым оттенком (IX; R = ОСН3) получают окислением виолантрона или 4,4'-дибензантронила действием МnО2 в H2SO4 до дигидроксипроизводного (IX; R = ОН) с послед. метилированием; продукт его дибромирования - зеленый полициклический кубовый краситель с желтоватым оттенком. Соед. IX (R = NO2), при восстановлении превращающееся в диаминопроизводное, дает черную окраску, по-видимому, в результате окисления аминогрупп с образованием азогруппы.

Изовиолантрон (X) получают нагреванием с КОН ди(3-бензантронил)сульфида (продукта взаимод. 3-бром-бензантрона с полисульфидом Na) в изобутаноле с послед. окислением О2 воздуха. Как полициклические кубовые красители применяют продукты его галогенирования-6,15-дихлорпроизводное (ярко-фиолетовый с красноватым оттенком) и монобромпроизводное (фиолетовый с синим оттенком).

Дибензопиренхинон (XI; R = Н) - золотисто-желтый полициклический кубовый краситель; получают циклизацией 1,5-дибензоилнафталина в расплаве смеси А1С13 с NaCl в присут. окислителя; м. б. синтезирован также циклизацией 3-бензоилбензантрона. Исходные продукты для этих р-ций синтезируют бензоили-рованием соотв. бензантрона или нафталина по р-ции Фриделя - Крафтса; дибромпроизводное дибензопирен-хинона (XI; R = Вr)-желтый с красноватым оттенком краситель.

Антантрон (XII; R = Н) синтезируют циклизацией 1,1'-динафтил-8,8'-дикарбоновой к-ты в конц. H2SO4. Его гало-генированием получают ярко-оранжевые полициклические кубовые красители (XII; R = С1 или Вr), причем бромпроизводное, имеющее более красный оттенок, используют также как пигмент. Галогенопроизвод-ные антантрона применяют и как промежут. продукты для получения антримидов (см. выше).

Ацедиантрон. Используют дихлорпроизводные (XIII); получают взаимод. 1-хлор- или 2-хлор-9-антронов с гли-оксальсульфатом в орг. р-рителе с послед. окислением О2 воздуха образовавшегося производного бис-антролиденэти-лена. Соед., у к-рого атомы хлора находятся в р-положе-ниях,-красно-коричневый полициклический кубовый краситель; соед. с атомами хлора в a-положениях - полупродукт, напр., для получения антри-мида, содержащего две 5-бензоиламино-1-антрахинонила-миногруппы, карбазолирование к-рого приводит к коричневому с желтым оттенком полициклическому кубовому красителю.

4008-10.jpg4008-11.jpg

Прочие группы. полициклических кубовых красителей включают также красители др. хим. классов, не содержащие фрагментов антрахинона и антрона. Из них важны ароиленбензимидазолы - продукты конденсации нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой к-ты с о-фенилендиамином алого цвета (смесь изомеров), ярко-оранжевого и бордо (индивидуальные изомеры); последние являются также ценными пигментами (см. Перилоновые красители).

Лит.: Коган И. М., Химия красителей, 3 изд., М., 1956; Венката-раман К., Химия синтетических красителей, т. 2, 5, Л., 1957-77; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию синтетических красителей, 3 изд., М., 1984. М. В. Казанков.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн