Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ [-CH2CH(CN)-]n , линейный полимер акрилонитрила белого цвета; мол. м. (30-100)· 103; плотн. 1,14-1,17 г/см3; т.стекл. 85-900C, т.разл. 2500C; 3558-7.jpg 1,51 кДж/(кг·К); r0 1011-1012 Oм·м; кристаллизуется с трудом. Раств. в полярных р-рителях, напр. в ДМФА, ДМСО, этилен- или пропиленкарбонате, 50-70%-ных водных р-рах LiBr, роданидов NH4, К или Na, перхлоратов Na, Ca или Ba, ZnCl2, HNO3 и H2SO4. Растворение в к-тах сопровождается гидролизом группы CN. Не раств. и не набухает в спиртах и углеводородах; атмосферо- и светостоек.

При нагр. на воздухе (180-300 0C) происходят термохим. изменения полиакрилонитрила, сопровождающиеся поглощением O2 и выделением H2O, NH3 (при 2200C), HCN (при 2700C) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения - внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого полиакрилонитрила в среде инертного газа до 1000-20000C получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна).

Осн. метод модификации полиакрилонитрила-сополимеризация акрилонитрила с разл. виниловыми мономерами (напр., метил-акрилатом, винилацетатом, N-винилпиридином, аллил- и металлилсульфонатами) и варьирование состава сополимера. В пром-сти производят практически только модифицированный полиакрилонитрил-двойные или тройные сополимеры, содержание акрилонитрила в к-рых более 85%. Сополимеризация дает возможность повысить р-римость и снизить вязкость р-ров полиакрилонитрила, уменьшить хрупкость, придать сродство полиакрилонитрилу к определенной группе красителей, снизить т-ру и уменьшить время превращения полиакрилонитрила в углеродные материалы. По др. физ.-хим. св-вам сополимеры практически не отличаются от полиакрилонитрила.

В пром-сти полиакрилонитрил и сополимеры получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в р-ре) радикальной полимеризацией акрилонитрила и соотв. сополимеризацией последнего с добавками сомономеров. Процессы синтеза гомо- и сополимеров принципиально не различаются.

Гетерог. полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от классич. вариантов эмульсионной или суспен-зионной полимеризации. Акрилонитрил частично (~7%) р-рим в воде. Поэтому исходная реакц. смесь, содержащая 12-25% по массе акрилонитрила, представляет собой эмульсию, в к-рой капли акрилонитрила диспергированы в его водном р-ре. Используют р-римые в воде инициирующие системы типа пероксодисульфат Fе(II)-пиросульфит Fe(II), но не применяют эмульгаторы. Полимеризация начинается в водном р-ре и на пов-сти капель акрилонитрила. Образующиеся и выпадающие в обеих фазах частицы полимера содержат захваченные и продолжающие рост макрорадикалы. Следствием этого являются самоускорение р-ции (примерно до степени превращ. 20%) и широкое MMP полимера. Для уменьшения разветвленности полиакрилонитрила полимеризацию заканчивают при степени превращ. 60-80%; полиакрилонитрил выделяют из суспензии (фильтрация, центрифугирование), промывают и сушат.

В гомог. процессе инициатором обычно служит 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса и мол. масса полиакрилонитрила существенно зависят от природы р-рителя. Так, продолжительность синтеза полиакрилонитрила в водных р-рах ZnCl2 или роданида Na, в ДМСО, ДМФА составляет соотв. 1,0-1,5 или 1,5-2,5 ч, 9-10 ч, 12-18 ч. Р-рители тщательно очищают от примесей, вызывающих обрыв цепи. В ряде случаев в реакц. смесь вводят регуляторы скорости роста цепи, напр. изо-пропиловый спирт при полимеризации в водном р-рс роданида Na. Гомог. полимеризация в р-ре-по существу процесс получения р-ра полиакрилонитрила для формования волокон. Для обеспечения мех. Cв-в волокон необходим полиакрилонитрил достаточно высокой мол. массы, обладающий малой разветвленностью макромолекул. С этой целью процесс проводят до степени превращ. мономеров не более 50-70%. Непрореагировавшие мономеры удаляют из р-ра.

По сравнению с гомог. полимеризацией в гетерог. процессе получают полиакрилонитрил более высокой мол. массы, при этом в более широком диапазоне можно варьировать составы сополимеров, создавать пром. установки большей единичной мощности. Существ. достоинство полимеризации в р-ре - не-посредств. использование полученных р-ров для формирования волокон (отсутствуют стадии выделения, промывки, сушки и растворения полимера). Поэтому в произ-вах волокон все более широко используется процесс получения полиакрилонитрила полимеризацией в р-ре; к нач. 80-х гг. выпуск такого полиакрилонитрила достиг 30% от общего объема произ-ва этого полимера.

Практически весь полиакрилонитрил используют для получения поли-акрилонитрильных волокон.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 40-50. См. также лит. при ст. Полиакрилонитрильные волокна. В. Д. Фихман.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн