Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ. Термины "кислоты" и "основания" вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу кислот и оснований. Развитие взглядов на кислоты и основания А. Лавуазье (1778) объяснял св-ва к-т наличием в них кислорода ("кислородная теория" к-т). Однако скоро выяснилось, что очень мн. кислородсодержащие в-ва (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными св-вами, а ряд типичных к-т, напр. соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814). И. Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрич. заряда. Электроотрицат. (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют к-ты, электроположит. оксиды металлов - основания. В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода - необходимая составная часть к-т. Ю. Либих (1833) уточнил эту "водородную теорию" к-т, показав, что кислотные св-ва обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, к-рый способен замещаться металлом. После появления теории электролитич. диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория кислот и оснований. Согласно этой теории, к-та - водородсодержащее соед., при электролитич. диссоциации к-рого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов. В дальнейшем появились разл. варианты обобщения ионной теории кислот и оснований применительно к неводным р-рителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время. Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, кислоты и основания-в-ва, при растворении к-рых увеличивается концентрация соотв. катионов и анионов, образующихся при диссоциации р-рителя. В этом случае кислотно-основное взаимод. выражается схемой: кислота + основание : соль + растворитель Сольвентная теория способствовала исследованию кислот и оснований в неводных р-рах. Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном р-ре безводные к-ты, т. наз. ангидро-кислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аква-кислоты [АОН]-Н+ и акваоснования [ВН]+ОН-, к-рые диссоциируют:
[AOH]-H+:[АОН]-+
[ВН]+ОН-:[ВН]++ОН-
Хотя схемы, передающие механизм взаимод. с водой во мн. случаях неверны, взгляды Вернера дали нек-рый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимод. Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917-27), создавшего т. наз. хим. теорию к-т. В этой теории к-ты определены как соед. водорода, в к-рых последний м. б. замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак к-т - способность давать соли. Ионизация к-т в р-ре происходит в результате их взаимод. с р-рителем. Теория содержит принципиально новое положение: в р-рах кислотные св-ва проявляются не самой к-той, а сольватир. катионами водорода. В хим. теории к-т четко сформулировано понятие об амфотерности - способности нек-рых соед. проявлять как кислотные, так и основные св-ва в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований: протонная теория И. Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Брёнстеду, к-та - донор протона, а основание - акцептор его. По Льюису, к-та - в-во, к-рое может использовать неподеленную .пару электронов атома др. молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - в-во, обладающее неподеленной парой электронов, к-рая м. б. использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов. Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, к-та-в-во, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание - в-во, способное отщеплять анионы или присоединять катионы, напр.:
Fe(CN)3 (к-та) + 3KCN (основание):К3[Fe(CN)6] СН3I(к-та)+N(CH3)3 (основание):(CH3)4NI
Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения кислот и оснований зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в к-ром реагирующие между собой кислоты и основания являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимод. и, следовательно, понятий кислот и оснований пока нет. В настоящее время наиб. широко используются две теории кислот и оснований: электронная и протонная. Электронная теория кислот и оснований Льюиса. Отличит. признаком кислот и оснований в теории Льюиса является то, что они взаимод. друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координац.) связи: А+ВDА:В, где А - к-та, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные св-ва рассматриваемого соед., часто возникает завершенная электронная конфигурация, напр.:
Кислотно-основный комплекс
В случае взаимод. нейтральных молекул продукт р-ции [напр., BF3.NH3, SbCl5.O(C2H5)2] часто называют аддуктом. Кислоты и основания в совр. электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмол. донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе все к-ты (акцепторы) разделяют на s-, v- и p-типы, все основания (доноры) - на п-, s- и p-типы. В образовании связи между к-той и основанием принимает участие наиб. высокая в энергетич. отношении граничная мол. орбиталь основания и наиб. низкая орбиталь к-ты. По типу орбиталей, ответственных за их образование, донорно-акцепторные комплексы разделяют на 9 типов: nv (напр., R3N.MeXn), ns(R3N.I2), sv(RX.МеХn), ss(RX.I2), sp(RX.ArH), pv(ArH.MeXn), ps(АrН.I2) и pp(АrН.ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы; R - алкил, Me - металл и Х - галоген; ТЦХД - тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимод. с любой к-той. Одно и то же соед. в зависимости от партнера может выступить как основание или как к-та. О специфичности кислотно-основного взаимодействия см. "Жестких" и "мягких" кислот и оснований принцип. Р-ции между кислотами и основаниями Льюиса иллюстрируют след, примеры:
Некоторые кислотно-основные комплексы
Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадают, однако понятие к-ты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные в-ва, в обратимых р-циях к-рых с основаниями не участвует водород, напр. BF3, SO3, Ag+. К к-там Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные к-ты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная к-та - продукт нейтрализации Н+ основанием Сl- ). Растворение к-т Льюиса в ионизирующих р-рителях приводит к росту концентрации катионов р-рителя (напр., SO32ОDН3О++HSO-4). Основания же увеличивают концентрацию анионов р-рителя [напр., (CH3)3N+H2ODОН-+(CH3)3NH+]. Поэтому нетрудно оттитровать кислоты и основания в ионизирующихся р-рителях, фиксируя точку эквивалентности индикатором или электрохимически. К-ты Льюиса можно также оттитровать в инертных р-рителях, напр. удается оттитровать р-р SnCl4 в бензоле р-ром (CH3)3N в этом же р-рителе, используя тимоловый голубой в качестве индикатора. Кислоты и основания Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т.к. их последовательность зависит от в-ва, взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (оснований к-ты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии DH при р-ции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии DG более строго. Стандартное в-во для определения донорной способности оснований Льюиса - SbCl5. Значение DH0298 р-ции SbСl5 с к.-л. электронодонорным в-вом наз. донорным числом (DN) данного в-ва. Протонная теория кислот и оснований Брёнстеда. Хотя название рассматриваемой теории подчеркивает исключит. роль протона, подразумеваются все возможные ядра атома водорода: протон, дейтрон и тритон. По этой теории, к-та и основание составляют сопряженную пару и связаны ур-нием: кислота D основание + протон В р-рах протон не может существовать в своб. виде, он соединяется с молекулами р-рителя. В воде, напр., сольватир. протон существует в виде ионов Н5О2 - симметричных комплексов с сильной водородной связью2О...Н...ОН2]+ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н3О+, и р-ции сопряженных кислот и оснований, к-рые м. б. молекулами или ионами, записывают ур-нием:
АН+ВDBH+-, (1)
где АН, ВН+ - к-ты; В, А- - основания. Первонач. вариант теории Брёнстеда рассматривал только полный переход протона от к-ты к основанию. Однако к нач. 60-х гг. было показано, что р-ция между кислотой и основанием не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при р-ции между атомом водорода к-ты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН... В. Во мн. случаях протолитич. р-ция ограничивается этой стадией; такой процесс наз. незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, напр. при высокой диэлектрич. проницаемости р-рителя e, происходит передача протона от к-ты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимод.). Образовавшиеся ионы могут находиться в р-ре в виде ионных пар или в своб. виде. Весь кислотно - основной процесс м.б. выражен схемой:
381_400-42.jpg
где стадии а и б-соотв. незавершенное и завершенное кислотно-основное взаимод., стадия в диссоциация ионной пары на своб. ионы. Согласно этой схеме, А. И. Шатенштейном в 1960 предложены след, определения, соответствующие совр. состоянию протонной теории кислот и оснований: основание - электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, к-та - электроноакцепторный реагент, в равновесных р-циях к-рого с основанием участвует водород. К-та соединяется с основанием в результате образования между ними водородной связи или отдает ему протон. Во мн. случаях схема кислотно-основного процесса упрощается, напр., в водной среде (e Н2О=78,5), как правило, она сводится к ур-нию (1). Ур-ние р-ции к-ты АН с водой имеет вид:
АН+Н2ODА+Н3О+ (3)
В этом ур-нии не учтено, что протон существует в виде иона Н5О+2 и для р-ции необходимы две молекулы Н2О. Константа равновесия р-ции (3) выражается соотношением:
381_400-43.jpg
где аА-, аH3O+, аAH и аН2O - термодинамич. активности соответствующих частиц. Кислотность разных к-т можно измерить лишь относительно к.-л. произвольно выбранной пары сопряженных кислоты и основания. Обычно в качестве последней используют пару Н3О+, Н2О. Поскольку в разб. р-рах кол-во р-рителя величина практически постоянная, константу соответствующего равновесия К=aH+.аН2O/aH3O+ (aH+ - активность ионов Н+) приравнивают к единице, что приводит к отношению аH+Н3O+H2O. В рамках сделанного допущения константа кислотности к-ты Кa имеет вид:
381_400-44.jpg
Аналогично протону ион ОН- в р-рах сольватирован; в воде он существует в виде ионов H3O2- - симметричных комплексов с сильной водородной связью [НО...Н...ОН]-. В нижеприведенных ф-лах сольватация ОН- не учитывается и р-ция основания В с водой описывается ур-нием:
381_400-45.jpg
Константа равновесия этой р-ции:
381_400-46.jpg
Основание В характеризуют константой основности:
381_400-47.jpg
или константой кислотности его сопряженной к-ты:
381_400-48.jpg
В амфотерных р-рителях SН происходит автопротолиз, т.е. р-ция, где одна молекула р-рителя ведет себя как к-та относительно другой такой же молекулы, выполняющей роль основания:
381_400-49.jpg
Поскольку по ур-нию (10) реагирует небольшая доля р-рителя SН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) р-рителя SH:
KS=aS-aSH+2, (11)
к-рая связана с Ка и Kb соотношением:
КSa.Кb (12)
Согласно этому ур-нию, к-та тем сильнее, чем слабее сопряженное основание, и наоборот. Вместо величин Ка и Кb по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения рК=-lgK. Из ур-ния (12) для водных р-ров следует, что рКH2O=рКа+рКb, или рКа=14-рКb,. К-ты можно разделить на очень сильные (р/Ka<0), сильные (0<рКа<4,5), средней силы (4,5<рКа<9), слабые (9 <рКа<14), очень слабые (рКа>14); см. табл. В выражениях (4), (5), (7) - (9) не учитывается существование протона в виде Н5O+2 и гидроксила в виде H3O-2. Однако это не сказывается на величинах констант, т.к. активность чистого р-рителя принимается равной 1. В протонной теории кислот и оснований понятия к-ты и основания относятся лишь к ф-ции, к-рую выполняет рассматриваемое соед. в протолитич. р-ции. Одно и то же соед. может в одних условиях реагировать как к-та, а в других-как основание. Напр., в водном р-ре СН3СООН ведет себя как к-та, а в среде 100%-ной H2SO4 как основание. Большое влияние на кислотно-основное взаимод. оказывает р-ритель, в среде к-рого происходит рассматриваемый процесс. Добавленная к р-рителю М к-та АН дает ассоциат с р-рителем, в к-ром происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной; затем осуществляется диссоциация:
381_400-50.jpg

Константы сопряженных кислот и оснований
Подразумевается, что сольватированы как ионная пара, так и своб. ионы. Сольватация реагентов и продуктов р-ции значительно влияет на относит. силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, напр. масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации. На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону-энергетич. эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. В свете электронной теории кислот и оснований в-ва, рассматриваемые как к-ты, протонной теорией не выделяются среди прочих. Однако с учетом научной традиции и специфич. св-в протона понятие к-ты обычно используют применительно к реагентам, отщепляющим ион водорода, см., напр., Карбоновые кислоты, СH-Кислоты. Кислоты неорганические. Когда пишут о кислотно-основном взаимод. в-в, не содержащих протонов, то такие в-ва наз. апротонными к-тами, льюисовскими к-тами, кислотоподобными в-вами, антиоснованиями или просто акцепторами. Понятия кислоты и основания оказывают разностороннее влияние на формирование и совершенствование мн. теоретич. концепций во всех осн. хим. дисциплинах. Это свидетельствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе процессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями. Из всех теорий кислот и оснований протонной теории удалось создать наиб. разработанный количеств. подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы хим. наук, как рН-метрия в неводных средах, гомог. кислотно-основной катализ, теория функций кислотности и др.
===
Исп. литература для статьи «КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ»: Шатенштейн А. И., Теории кислот и оснований, М.-Л., 1949; его же, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, в свете теоряи кислот и основании, М., I960; Либрович Н. Б., Майоров В. Д.. Савельев В. А.. Докл. АН СССР, 1975, т. 225, М 6, с. 1358-1361; Белл Р Д., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Мискиджьан С П Гарновскнй А. Д., Введение в современную теорию кислот и оснований. К., 1979; Кабачник М.И., "Успехи химии". 1979, т. 48, в. 9, с 1523 47, The international encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. Topic IS. v. 4-Acid-base equilibna Oxf.-L-N.Y, 1945; Jensen W В., The Lewis arid-base concepts. An overview. N.Y4 1980. Ю.Л. Халдна.

Страница «КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн