Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Развитие теоретических представлений органической химии в XIX веке до возникновения теории химического строения

Первые теоретические представления в органической химии были тесно связаны с так называемой электрохимической теорией Берцелиуса. Основываясь главным образом на факте электролиза неорганических соединений, Берцелиус пришел к мысли, что все химические вещества состоят из электроотрицательных и электроположительных атомов или групп атомов, удерживаемых в молекуле силами электростатического притяжения. Теория Берцелиуса как попытка объяснить характер сил, удерживающих атомы в молекуле, на определенном этапе была прогрессивной; она особенно способствовала развитию неорганической химии. Попытки же применения электрохимической теории к органической химии встречали серьезные затруднения. Более того, именно в органической химии в дальнейшем были обнаружены новые факты, которые привели к окончательному крушению этой теории. Однако первая теория органической химии— теория радикалов — не только не противоречила электрохимической теории, но, наоборот, была тесно связана с ней.

Теория радикалов

Основанием для создания теории радикалов послужили исследования соединений циана (Гей-Люссак, 1815). Этими исследованиями было впервые установлено, что при целом ряде химических превращений группа из нескольких атомов переходит, не изменяясь, из молекулы одного вещества в молекулу другого, подобно тому, как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов. Таким образом, группа атомов, называемая радикалом, играет как бы роль одного атома, отличаясь от последнего только сложностью.

Так, например, радикал циан CN в химических реакциях обнаруживает большое сходство сталоидами. В синильной кислоте HCN атом водорода соединен с радикалом цианом (цианистый водород) так же; как в соляной кислоте НCl он соединен с атомом хлора (хлористый водород). Целый ряд сходных солей HCN и НCl может быть получен реакциями обменного разложения: КCl и KCN; AgCl и AgCN; HgCl2 и Hg(CN)2.

Были найдены и другие реакции, в которых радикал «циан переходит из одного вещества в другое без изменения:

KCN + Cl2 ------> КCl + (CN)Cl (хлористый циан)

KCN + Вr2 ------> КВr + (CN) Вr (бромистый циан)

Эти реакции совершенно аналогичны соответствующим реакциям галоидных соединений, например:

KJ + Cl2 ------> КCl + JCl (хлористый иод)

Наконец, подобно галоидам, циан может быть получен в свободном виде:

Hg(CN)2 ------> Hg + (CN)2

Сильное влияние на признание теории радикалов оказалиосуществленные позднее (1832) Либихом и Вёлером исследования «горькоминдального масла» вещества состава С7Н6О, которое теперь называется бензойным альдегидом. При изучении реакций этого вещества они получили ряд соединений, неизменно содержавших в молекуле группу атомов С7Н5О, названную, ими радикалом «бензоилом»:

С7Н5ОН — водородистый бензоил (бензойный альдегид)

С7Н5ОCl хлористый бензоил

С7Н5О—ОН — гидроокись (бензойная кислота)

С7Н5О ONa бензоат натрия и т. д.

Результаты этих исследований были восприняты как доказательство того, что органические вещества состоят из радикалов, точно так же, как неорганические — из атомов. Казалось, что природа органического вещества раскрыта — органическая химия является «химией сложных радикалов» и в ее развитии начинается новая эра. Предлагалось даже переименовать «бензоил» в «проин» (греч. — начало дня) или в «ортрин» (греч.— утренний рассвет).

С этого времени начинаются усиленные поиски новых радикалов и изучение многочисленных реакций, которые ведут к получению различных соединений этих радикалов.

Значение этих исследований состоит также в том, что на их основе была пересмотрена роль кислорода в химии. С конца XVIII века, после крушения теории флогистона, кислороду отводилось исключительное место в химии. Этот элемент характеризовали тем, что, соединяясь с металлами, он дает основания, а с неметалламикислоты; его рассматривали вообще как элемент, сообщающий некоторые отличительные свойства тем соединениям, в состав которых он входит. Представления об исключительной роли кислорода в неорганической химии были перенесены в область органической химии: так, например, считалось, что многие органические вещества следует рассматривать как окислы некоторых органических радикалов. В связи с этим открытие, что такой органический радикал, как бензоил, уже содержит кислород, превращало последний из главного вобыкновенный химический элемент, по крайней мере в органической химии.

В сравнительно короткий срок были открыты соединения радикалов метила СН3, этила С2Н5, ацетила С2Н3О и др. Для метила, например, были получены следующие соединения: CH3Cl.

CH3Br, CH3J (хлористый, бромистый и йодистый метил), (СН3)2О (окись метила, или диметиловый эфир), СН3ОН (гидроокись метила, или метиловый спирт), CH3HSO4 (кислый сернокислый метил, или метилсерна.я кислота) и др.

В конце 30-х годов XIX века Бунзен в своих классических исследованиях какодиловых соединений показал, что они содержат радикал AsC2H6, обладающий свойствами металла. По Бунзену, этот радикал играет роль простого электроположительного элемента, являясь подлинным органическим элементом. Бунзен считал, что при действии металлов на хлористый какодил получается радикал какодил в свободном состоянии (на самом деле — дикакодил, C4H12As2).

На определенном этапе развития органической химии теория радикалов оказала ей серьезные услуги, впервые дав химикам руководящую нить в исследовании органического вещества. Это оказалось возможным потому, что в основе теории радикалов лежало важное обобщение: при химических реакциях группы атомов часто в неизменном виде переходят из исходных молекул в молекулы, образующиеся при этих реакциях.

Основная идея теории радикалов, сводившаяся к тому, что органические вещества составлены из радикалов, как неорганические— из атомов, в большой мере стимулировали исследование органических веществ в определенный период развития органической химии. Однако вместе с тем теория радикалов имела ряд принципиальных недостатков, которые она не смогла преодолеть. Главными причинами отказа от этой теории были следующие:

1. Теория радикалов совершенно не ставила вопроса о том, как построены сами радикалы, и вследствие такой односторонности не могла стать главной движущей силой развития науки -на длительный период.

2. Попытки объяснить связь между радикалами с позиций электрохимической теории привели к распространению на теорию радикалов недостатков взглядов Берцелиуса. Эти недостатки сказывались здесь еще в большей степени, чем в неорганической химии, в силу специфики органических веществ. Частным проявлением механического копирования представлений неорганической химии было то, что, по аналогии с атомами, допускалась возможность существования радикалов в свободном виде. Считалось, что радикалы почти так же прочны, как атомы, и могут изменяться только в очень жестких условиях.

Не умея определять молекулярные веса, химики считали, что газообразные простые неорганические вещества, например водород, кислород, хлор и т. д., имеют формулы Н, О, Cl, а не Н2, О2, Cl2. По той же причине считали, что при нагревании цианистой ртути образуется свободный радикал CN, а при реакциях йодистого метила и йодистого этила с натрием свободные радикалы метил и этил. После того как было доказано, что указанные соединения не являются свободными радикалами, а имеют удвоенный молекулярный вес, отвечающий молекулам (CN)2, (CH3)2, (С2Н5)2 ит. д., теория радикалов в значительной мере уже была поколеблена.

Однако решающим ударом для теории радикалов явилось открытие французским химиком Дюма химических реакций, при которых необыкновенно легко изменялись некоторые из наиболее обычных радикалов.

Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма открыл, что атомы хлора могут замещать в их молекулах атомы водородареакция металепсии»). Особенно поразительными казались реакции замещения водорода на хлор в молекуле уксусной кислоты, формулу которой, по Берцелиусу, следовало изображать таким образом: С2Н3ООН.

При действии хлора на уксусную кислоту легко происходило замещение атома водорода на атом хлора в радикале ацетиле

причем полученное вещество по своим химическим свойствам мало отличалось от самой уксусной кислоты.

При действии хлора на хлоруксусную кислоту легко происходило дальнейшее замещение сначала второго, а затем и третьего атома водорода на атом хлора:

Соединения, получающиеся в результате этих реакций, по своим химическим свойствам также мало отличаются как от хлоруксусной, так и от уксусной кислоты. Таким образом, не только легко изменялся сам радикал, но, кроме того, замена электроположительного водорода на электроотрицательный хлор мало влияла на химические свойства соединения.

Между тем, согласно Берцелиусу, при реакциях замещения электроположительные атомы заменяются лишь другими электроположительными, а электроотрицательные — электроотрицательными атомами. Попытки заменить электроположительный атом в молекуле на электроотрицательный (или наоборот) должны, как правило, приводить к разрушению молекулы. Если бы в виде исключения такая попытка и удалась, она привела бы к столь глубоким изменениям в молекуле, что полученное новое вещество самым резким образом отличалось бы от исходного.

Открытия Дюма казались сторонникам теории радикалов совершенно невероятными, и Берцелиус и его ученики обрушились на Дюма с почти небывалой в науке резкостью, отрицая правильность его исследования. Однако прав оказался Дюма, и теория радикалов была отвергнута. На смену ей пришла теория замещения, а затем — теория типов.

Правило замещения и теория типов

Правило замещения было сформулировано Дюма и Лораном (1807—1853) главным образом на основании опытного материала, полученного при изучении реакции металепсии. Эти положения Лоран излагал следующим образом:

«Если хлор, бром, кислород или азотная кислота действуют на углеводород, то каждый выделяющийся атом водорода замещается одним эквивалентом хлора, брома, кислорода. При этом образуются кислоты: хлористоводородная, бромистоводородная, азотистая или вода, которые либо освобождаются, либо остаются соединенными со вновь образованным радикалом».

Дюма считал, что правило замещения играет в органической химки такую же роль, как представления об изоморфизме в неорганической химии.

Обсуждая далее тот факт, что вещество, полученное при действии хлора на уксусную кислоту, также представляет собой кислоту (хлоруксусную), а при действии хлора на уксусный альдегид образуется также альдегид (хлораль), Дюма приходит к выводу, что «...в органической химии существуют определенные типы, которые сохраняют свой характер даже после того, как водород в них замещается равным объемом хлора, брома или иода...». Таким образом, правило замещения фактически перерастало в теорию типов, основные положения которой первоначально были сформулированы Дюма в следующей форме:

1. Элементы сложного тела могут во многих случаях замещаться эквивалентными количествами других элементов или сложных тел, играющих роль простых.

2. Если замещение происходит в соотношении эквивалент на эквивалент, то соединение после такого замещения сохраняет свой химический тип, а элемент или группа, вновь вступившие в соединение, играют в нем такую же роль, какую играл замещенный элемент.

Как мы видели выше, теория радикалов принимала во внимание главным образом ту часть молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях остается неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, сосредоточивала внимание именно на наиболее изменчивых частях молекулы и на причинах, от которых зависит эта изменчивость. После многих исканий (законы замещений, механическая теория типов, теория ядер и др.) было найдено следующее объяснение изменчивости и характера изменений органических молекул. В реакциях органических веществ обнаруживается глубокое сходство с реакциями простейших неорганических соединений; органические вещества можно считать происшедшими от простейших неорганических веществ замещением в молекулах последних одного или нескольких атомов на группы атомов, названные «остатками» (чтобы не употреблять отвергнутого слова «радикал»). Соответствующие простейшие неорганические вещества являются для происшедших от них органических веществ типами, и молекулы органических веществ обладают характерными («типическими») реакциями тех неорганических молекул, к типу которых они относятся.

Эти воззрения стали казаться ясными и убедительными, когда за типы органических веществ были приняты соединения различных элементов с водородом.

Одним из первых был установлен тип воды, к которому были отнесены различные органические вещества, содержащие кислород. От воды органические вещества могут происходить замещением одного или двух атомов водорода на «остатки», например:

Химические реакции спирта объяснялись по аналогии с ре-а.кциями воды. Так, водородный атом воды при действии металлического натрия замещается на атом натрия. Подобно этому в этиловом спирте «типический» для воды атом водорода (не замещенный на остаток этил) также может замещаться на атом натрия. Протекающие при этом реакции и получающиеся продукты в обоих случаях аналогичны:

Характерная для воды реакция с пятихлористым фосфором та.кже протекает для спирта совершенно аналогичноатом кислорода обменивается на два атома хлора:

В первом случае, кроме хлорокиси фосфора, получаются две молекулы хлористого водорода, во втором одна молекула хлор-истого водорода и одна молекула хлористого этила.

В метиловом эфире нет «типических» водородных атомов воды, и это вещество не реагирует с натрием.

Большим успехом теории типов было открытие соединений типа аммиакаорганических оснований, названных аминами. В аммиаке имеются три атома водорода, которые можно заменить на органические остатки:

Первым был получен этиламин; оказалось, что он обладает всемитипическими свойствами аммиака. Это газ, растворимый в воде, дающий щелочной раствор. С кислотами этиламин дает соли, аналогичные солям аммония:

Несколько позднее были «получены все три соединения аммиака и четвертое, представляющее собой хлористый аммоний, в котором все четыре атома водорода замещены на органические остатки.

В конечном счете были установлены следующие главные типы:

Теория типов позволила создать довольно совершенную, близкую к современной классификацию органических веществ, названную Жераром «унитарной» системой. Эта система разделяла органические вещества на классы, объединяемые рядом общих химических свойств. По принадлежности вещества к определенному классу иногда оказывалось возможным верно предсказать способы получения этого вещества и некоторые его химические свойства. Кроме того, сравнивая физические свойства веществ одного и того же класса или разных классов, можно было установить и некоторые правильности в изменении физических свойств органических веществ в зависимости от изменения их состава.

Последним успехом теории типов было установление типа болотного газа. От этого типа производили различные углеводороды:

По мере дальнейшего накопления экспериментального материала рамки теории типов становились тесны для развития органической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти ее, начали вводить усложнения. Так, например, были введены понятия о сложных и смешанных типах. Пытаясь отразить в типических формулах возможность получения данного органического вещества не из одного, а из ряда соединений и, кроме того, способность его при химических превращениях давать раз-'личные соединения, сторонники теории типов стали изображать одно вещество несколькими формулами, например для этиленхлоргидрина:

В формуле (I) отражено то обстоятельство, что этиленхлор-гидрин является хлорэтиловым спиртом и относится к типу воды, в формуле (II)этиленхлоргидрин изображен как производное смешанного типа «вода — хлористый водород», вформуле (III) то же вещество изображается как соединение этилена с хлором и гидроксилом.

Во многих случаях одному и тому же веществу придавали десятки типических формул. По мере открытия новых свойств вещества число типических формул увеличивалось. Теория типов зашла втупик — она потеряла способность идти впереди эксперимента.

То, что теория типов стала задерживать развитие органической химии, объяснялось рядом причин. Главная из них заключалась в том, что теория типов принципиально отказывалась от изучения вопроса, каким образом построены те группы атомов в молекулах органических веществ, которые раньше назывались радикалами, а теперь — остатками.

Французский химик Жерар, которому принадлежит главная роль в создании и разработке теории типов, строил эту теорию без каких-либо предположений о внутренней структуре молекул, учитывая лишь состав соединений и придавая составу молекулы решающее значение в определении ее химических реакций. Невозможность познания строения молекул на основе их химических превращений Жерар выводил из того, что в ходе химической реакции молекула изменяется, становится чем-то новым. Отсюда он делал заключение, что методами химии мы не можем познать настоящее молекулы, а познаем только ее прошедшее или будущее. Это означало, что при изучении химических свойств, например, уксусной кислоты можно составить себе представление лишь примерно следующего рода: уксусная кислота — это вещество, получающееся при действии окислителей наэтиловый спирт («прошлое уксусной кислоты») и превращающееся при действии хлора на свету вхлоруксусную кислоту («будущее уксусной кислоты»). Естественно, что с этих позиций можно было дать множество других определений той же уксусной кислоты, например как вещества, получаемого окислением уксусного альдегида и превращающегося в уксусный ангидрид при нагревании с серной кислотой; как вещества, получаемого при гидролизе уксусноэтилового эфира и превращающегося вхлористый ацетил при действии пятихлористого фосфора и т. п.

Исходя из этих взглядов Жерара, сторонники теории типов придавали одному и тому же веществу различные формулы в зависимости от реакции, вкоторую оно вступает.

Жерар считал, что строение молекул можно определить только с помощью физических методов исследования, при которых молекулы не претерпевают изменений. Поскольку в то время физические методы находились в зачаточном состоянии, решение кардинальной для органической химии задачи определения строения молекул откладывалось тем самым на неопределенно длительное время.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн