Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (от греч. aleiphar, род. падеж aleiphatos - масло, смола, жир и kyklos - круг, кольцо) (циклоалифатич. соединения), содержат в молекулах один или неск. циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением ароматич. соединений). По числу колец в молекуле различают моноциклич. соед. (1 кольцо) и полициклические, или многоядерные (2 кольца-бициклич., 3-трициклич. и т.д.). По взаимному расположению колец многоядерные алициклические соединения делят на: соединения с изо-лиров. циклами (ансамбли циклов), причем входящие в них циклы м. б. связаны непосредственно или разделяться одним либо неск. атомами; спирановые (имеют один общий атом С для двух циклов)-см. также Спиросоединения; конденсированные (2 общих атома С); мостиковые (3 и более). Разновидность мостиковых алициклических соединений-каркасные, или полиэдрич., соед., представляющие собой жесткие пространств. структуры, напоминающие по форме разл. многогранники (см. также Полиэдрические соединения).

Моноциклич. алициклические соединения по числу атомов в цикле делят на малые (3 или 4 атома), обычные (5-7) и макроциклы, подразделяемые в свою очередь на средние (8-12) и большие циклы (13 и более). Циклы могут содержать только простые связи (циклоалканы), простые и двойные связи-циклоалкены (1 двойная связь), циклоалкадиены (2 двойные связи) и т.д., средние и большие циклы-также тройные связи (циклоалкины). В молекулах алициклических соединений могут присутствовать функц. группы, связанные с углеводородным циклом, напр. О (циклоалканоны), ОН (циклоалканолы), СООН (ци-клоалканкарбоновые к-ты).

Номенклатура. Систематич. названия алициклических соединений (в т.ч. и по номенклатуре ИЮПАК) образуют, прибавляя приставку "цикло" к названию соответствующего алифатич. соединения, содержащего такое же число атомов С. Примеры таких назв.: циклопропан (ф-ла I), циклопентадиен (II), циклоно-нин (III), циклогексанон (IV), 2-гидроксициклодеканон (V).
Алициклические соединения

За основу назв. полициклич. соединений с изолир. циклами выбирается наиб. цикл. Так, ансамбль из двух циклов ф-лы VI наз. циклопропилциклогексаном. В названиях ансамблей, состоящих из одинаковых циклов, непосредственно связанных между собой, используют приставки, соответствующие числу этих циклов, и цифры (локанты), указывающие их взаимное расположение, напр. 1,1 :4',1"-терцик-логексан (VII). Ансамбли, в к-рых циклы разделены атомом или группой атомов, называют как производные соответствующих алифатич. углеводородов, напр. трициклогексилметан (VIII).

В случае спиранов за основу выбирается назв. алифатич. углеводорода с тем же общим числом атомов С, перед к-рым ставятся приставка "спиро" и цифры (в квадратных скобках), указывающие число атомов в каждом из циклов, связанных со спироатомом, напр. спиро [4, 3]октан (IX). Для конденсированных и мостиковых алициклических соединений основой названия также служит назв. алифатич. углеводорода, имеющего то же общее число атомов С, в приставке указывается число циклов и после слова "цикло" цифрами - число атомов С в каждом цикле между узловыми (общими для двух циклов) атомами, напр. бицикло [2,2,1]гептадиен (X), бицикло[5,2,0]нонан (XI). Названия полициклич. соед., включающих 6-членные циклы, часто производят от названий соответствующих ароматич. систем, напр. декагидронафталин, или декалин (XII). Для обозначения систем из трех и более циклов часто используют тривиальные названия, напр. адамантан.

Распространение в природе. Осн. источник 5- и 6-членных алициклических соединений в пром-сти-нефть. Алициклические соединения входят как структурные фрагменты в молекулы многих прир. соед., напр. 3-членные моноциклич.-в пиретрины, 5-членные - в простагландины, 6-членные-в терпены. 15- и 17-Членные циклич. кетоны, обладающие мускусным запахом, содержатся в выделениях желез нек-рых животных. Полициклич. структуры широко представлены в нефти, а также содержатся в растительных и животных продуктах-терпенах, стероидах, гиббереллинах.

Свойства. Циклопропан и циклобутан - газы, остальные алициклические соединения-жидкие или твердые в-ва. Циклоалканы имеют т-ры кипения на 10-20°С выше, а плотность на ~ 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных алициклических соединений с малыми и средними циклами (см. Напряжение молекул)характерны аномально высокие теплоты сгорания.

Специфич. особенности, зависящие от размера цикла, проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний С—Н для ненапряженных алициклических соединений мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных алициклических соединений. Частоты деформац. колебаний С—Н и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать алициклические соединения с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером цикла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей.

Особое значение имеют стереохим. исследования алициклических соединений. В частности, работы по конформац. анализу 6-членных алициклических соединений послужили основой для создания этого широко используемого метода В зависимости от размера цикл, содержащий двойную связь, может существовать только в цис-конфигурации (3-7-членные циклы) или в цис- и транс-формах, причем у больших циклов более стабильны транс-изомеры. Для замещенных алициклических соединений характерна также геом. изомерия, зависящая от взаимного расположения заместителей по отношению к кольцу. В полициклич. алициклических соединениях, в частности в спи-ранах, встречаются особые виды оптич. изомерии при отсутствии асимметрич. атомов, обусловленные хиральностью молекулы в целом.

По хим. св-вам алициклические соединения в целом аналогичны соответствующим алифатич. соединениям. Ряд особенностей связан с их циклич. природой. Так, напряженные 3-членные циклы легко разрываются при каталитич. гидрировании, действии галогенов, НВг или H2SO4, напр.:
1015-2.jpg

Циклобутан устойчив к действию большинства перечисленных реагентов, но подвергается каталитич. гидрированию, хотя и труднее, чем циклопропан:
1015-3.jpg

6-Членные алициклические соединения дегидрируются в присут. катализаторов с образованием ароматич. соединений (эта р-ция происходит при ароматизации нефтепродуктов в пром-сти; см. Риформинг):
1015-4.jpg

Многие функциональные замещенные алициклические соединения легко претерпевают расширение или сужение цикла, напр. Демьянова перегруппировку. Для алициклических соединений со средними циклами характерны особенности в физ. св-вах и специфич. р-ции, обусловленные взаимод. непосредственно не связанных, но сближенных в пространстве группировок, находящихся на противоположных сторонах цикла.

Ряд алициклических соединений обладает физиол. активностью, напр. циклопропан-наркотин, ср-во, хаульмугровая и гиднокарповая к-ты, включающие циклопентеновое кольцо, обладают антилепрозной активностью, ряд производных адамантана-противовирусные ср-ва.

Синтез. Алициклические соединения можно получить: 1) из ациклич. предшественников; 2) из ароматич. или гетероциклич. соединений; 3) взаимными превращениями алициклических соединений. К первой группе методов относятся разл. способы циклизации1015-5.jpg дизамещенных соединений, напр. Дикмана реакция (для синтеза алициклических соединений с числом атомов в цикле 5 и более); действие Zn на1015-6.jpg дигалогениды (р-ция используется для синтеза гл. обр. 3-и 4-членных алициклических соединений):
1015-7.jpg

Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи С=С. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединение, напр.:
1015-8.jpg

Исключительно важен диеновый синтез, приводящий к 6-членным алициклическим соединениям, напр.:
1015-9.jpg

Средние циклы синтезируют циклоолигомеризацией непредельных соед., обычно в присут. комплексных металлоорг. катализаторов. Так, циклотетрамеризацией ацетилена получают циклооктатетраен, циклодимеризацией и циклотримеризацией бутадиена-соотв. 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен.

Из методов второй группы Наиб. значение имеет гидри-рование ароматич. соед., приводящее к 6-членным алициклическим соединениям.

Среди многочисл. способов превращения алициклических соединених, помимо уже упоминавшейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку.


===
Исп. литература для статьи «АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: ФизерЛ., ФизерМ., Органическая химия. Углубленный курс, пер. с англ., 2 изд., т. 2, М., 1970, гл. 15; Общая органическая химия, пер. с англ., т. I, ч. 2, М., 1981., Л. И. Беленький.

Страница «АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн