Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЦИКЛОФАНЫ

ЦИКЛОФАНЫ (фаны), мостиковые макроциклич. системы, включающие ароматич. и (или) гетероароматич. кольца, соединенные между собой алифатич. цепочками.
Первоначально циклофанами наз. системы, включающие бензольные кольца, связанные по пара- или мета-положениям полиметиленовыми цепочками (соед. I-VI). В настоящее время к циклофанам относят также конденсированные системы с орто-расположенными мостиками (VII); соед., содержащие одно ароматич. (гетероароматич.) кольцо с одним мостиком (VIII, анса-соединения); соед. с гетероароматич. (IX) или небензоидными ароматич. кольцами; системы, в к-рых одна или неск. мети-леновых групп заменены гетероатомами либо содержат в алифатич. цепочках разл. функц. группы и кратные связи (X, XI). Различают циклофаны, содержащие только ароматич. кольца (карбофаны), гетероароматич. (гетерофаны) и смешанные циклофаны. Циклофаны, содержащие в алифатич. цепочках гетероатомы, наз. гетерофанами.

Номенклатура. Систематич. названия карбофанов, включающих только бензольные кольца, содержат в качестве основы "циклофан", перед основой помещают цифры (в квадратных скобках), кол-во их соответствует числу мостиков, а значения - числу метиленовых групп, и префикс(ы) орто-, мета- и пара-, обозначающие тип замещения в бензольных кольцах, напр. [2.2] парациклофан (I), [2.2]метапарациклофан (II), [2.2.2.2]парациклофан (III), [2.0.2.0]парациклофан (IV), [2.2]ортоциклофан (VII), [6]парациклофан (VIII). Назв. циклофанов, включающих ароматич. кольца, отличные от бензольного, а также гетероароматич. кольца, содержат назв. соответствующего цикла с окончанием "фан", перед к-рым в круглых скобках цифрами записывают положения атомов цикла, к к-рым присоединен мостик, напр. 1,12-дитиа-[2.2](2,7)нафгалинофан (X). При наличии в молекуле разл. ароматич. (гетероароматич.) колец их назв. указывают последовательно и используют окончание "фан", напр. [2]парацикло[2](2,6)пиридинофан (IX). В назв. циклофанов, содержащих более двух мостиков, а также т. наз. слоистых или многослойных циклофанов префиксы орто-, мета- и пара- не используют, а применяют цифровую систему обозначений, напр. [4.4.4](1,3,5)циклофан (V), [2.2](1,4)(1,3)[2.2](4,6)(1,4)циклофан (VI).

6022-60.jpg

Наличие в циклофанах заместителей или кратных связей указывают в их назв. с использованием обычных суффиксов и префиксов, напр. [2.2]метапарациклофан-1,9-диен (XI). Названия циклофанов, имеющих цепочки одинаковой длины, м. б. записаны сокращенно, напр. [24]парациклофан (III). Нек-рые циклофаны имеют тривиальные назв., напр. производные [1.1.1.1](2,5)пирролофана - порфирины, а [1.1.1.0](2,5)пирролофана - коррины
(см. Корриноиды); большая группа гидроксилированных [1n]метациклофанов - производных пара-замещенных фенолов - носит назв. каликсарены, что отражает их пространств. строение (от лат. calix - чаша, кубок), напр. каликс[6]арен (XII).

6022-61.jpg

Свойства циклофанов обусловленны напряженностью молекул и трансаннулярным взаимод.6022-62.jpg-электронной ареновой или гетареновой системы с др. кольцом, фрагментом мостика или заместителем на "противоположной" стороне макроцикла. В низших [2.2]пара- и метациклофанах и [3.3]пара- и метацик-лофанах наблюдается даже искажение планарности бензольных колец. Невозможность вращения ароматич. кольца в циклофанах приводит к существованию нек-рых монозамещенных, напр. кислоты ХIII, в виде оптич. изомеров. Функциональные замещенные циклофанов проявляют способность к образованию комплексов с ионами и молекулами по типу "хозяин - гость". Нек-рые из этих комплексов по сродству к ионам напоминают краун-эфиры. Напр., каликсарен XII (R = COOH) обладает значительно более высоким сродством и селективностью по отношению к катиону уранила по сравнению с др. соед.; такие циклофаны могут быть использованы для извлечения металлов из морской воды. Синтезированы комплексы, содержащие фрагменты циклофанов и краун-эфиров (кавитанды, карцеранды), представляющие интерес как системы для мол. распознавания.

Получение. Циклофаны получают из производных ароматич. и гетероароматич. соединений. Так, [2.2]парациклофан м. б. синтезирован из 4,4'-дибромметил-1,2-дифенилэтана по р-ции Вюрца. Для получения высших парациклофанов используют циклизацию сложных эфиров в условиях внутримол. ацилоиновой конденсации. Специфич. метод получения [2.2]парациклофанов, [2,2]ортоциклофанов и их аналогов -расщепление четвертичных аммониевых оснований по р-ции Гофмана, напр.:

6022-63.jpg

Второй путь синтеза - построение структуры циклофанов на основе алициклич. или гетероциклич. систем. Напр., [6]метациклофан м. б. получен из конденсир. алициклич. системы, включающей 5- и 8-членные циклы, а [8]пирролофан - из циклододекан-1,4-диона:

6022-64.jpg6022-65.jpg

Третий путь синтеза - превращение одних циклофанов в другие. При этом наиб. значение имеет экструзия SO2 из макроциклич. сульфонов либо фотолитич. экструзия серы из тиациклофанов. Напр., пиридинофан XIV получают по схеме:

6022-66.jpg

Соед. ф-лы II м. б. получено изомеризацией соед. I под действием А1С13.

Применение. Перспективные области использования циклофанов - создание искусств. ферментов и рецепторов, электропроводящих орг. материалов, ион-селективных электродов, катализаторов фазового переноса, систем для разделения молекул путем захвата во внутр. полость частиц лишь определенных размеров и др. Нек-рые полимерные циклофаны обладают св-вами комплексов с переносом заряда.

Лит.: Гольдфарб Я. Л., Беленький Л. И., "Успехи химии", 1957, т. 26, в. 3, с. 362-87; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 437-42; Новое в жизни, науке и технике, сер. Химия, 1989, № 1,2; Vоgtle F., NeumannP., "Synthesis", 1973, №2, p. 85-103; Ferguson J., "Chem. Rev.", 1986, v. 86, № 6, p. 957-82.

Л. И. Беленький.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн