Внутренняя энергия U как ф-ция состояния вводится первым началом термодинамики,
согласно к-рому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой
W, совершаемой системой, зависит только от начального и конечного
состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение
ф-ции состояния
где U1 и U2 - внутренняя энергия системы в начальном
и конечном состояниях соответственно. Ур-ние (1) выражает закон сохранения
энергии в применении к термодинамич. процессам, т. е. процессам, в к-рых
происходит передача теплоты. Для циклич. процесса, возвращающего систему
в начальное состояние,
. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система
не совершает работы за счет расширения, W=0 и теплота, переданная
системе, равна приращению внутренней энергии: Qv=
.
Для адиабатич. процессов, когда Q = 0,
= - W.
Внутренняя энергия системы как ф-ция ее энтропии S, объема V и числа молей mi i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:
"
где Т - абс. т-ра, р-давление,-хим.
потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам,
знак неравенства-к неравновесным. Для системы с заданными значениями S,
V, mi (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке)
внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных
V и S равна макс. полезной работе (см. Максимальная работа
реакции).
Зависимость внутренней энергии равновесной системы от т-ры и объема U =f(T, V)наз. калорическим уравнением состояния. Производная внутренней энергии по т-ре при постоянном объеме равна изохорной теплоемкости:
Внутренняя энергия идеального газа от объема не зависит и определяется только т-рой.
Экспериментально определяют значение внутренней энергии в-ва, отсчитываемое от ее значения при абс. нуле т-ры. Определение внутренней энергии требует данных о теплоемкости СV(Т), теплотах фазовых переходов, об ур-нии состояния. Изменение внутренней энергии при хим. р-циях (в частности, стандартная внутренняя энергия образования в-ва) определяется по данным о тепловых эффектах р-ций, а также по спектральным данным. Теоретич. расчет внутренней энергии осуществляется методами статистич. термодинамики, к-рая определяет внутреннюю энергию как среднюю энергию системы в заданных условиях изоляции (напр., при заданных Т, V, mi). Внутренняя энергия одноатомного идеального газа складывается из средней энергии поступат. движения молекул и средней энергии возбужденных электронных состояний; для двух- и многоатомных газов к этому значению добавляется также средняя энергия вращения молекул и их колебаний около положения равновесия. Внутренняя энергия 1 моля одноатомного идеального газа при т-рах порядка сотен К составляет 3RT/2, где R-газовая постоянная; она сводится к средней энергии поступат. движения молекул. Для двухатомного газа мольное значение внутренней энергии-ок. 5RT/2 (сумма поступат. и вращат. вкладов). Указанные значения отвечают закону равнораспределения энергии для названных видов движения и вытекают из законов классич. статистич. механики. Расчет колебат. и электронного вкладов во внутреннюю энергию, а также вращат. вклада при низких т-рах требует учета квантовомех. закономерностей. Внутренняя энергия реальных систем включает помимо вкладов, учитываемых для идеального газа, также среднюю энергию межмолекулярных взаимодействии.
===
Исп. литература для статьи «ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ»: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд.,
М., 1964; Полторак О. М., Лекции по химической термодинамике, М., 1971;
Ка-рапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975. Н. А.
Смирнова.
Страница «ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.