Ортоэфиры
ОРТОЭФИРЫ, сложные эфиры несуществующих ортокар-боновых и ортоугольной к-т общих ф-л R'C(OR)3 и C(OR)4, где R-opr. радикал, R'-H или орг. радикал. Называют их как производные соответствующих к-т, напр. СН(ОСН3)3-триметиловый эфир ортомуравьиной к-ты (триметилорто-формиат), С(ОС2Н5)4-тетраэтиловый эфир ортоугольной к-ты (тетраэтилортокарбонат) или, по номенклатуре ИЮПАК, соотв. триметоксиметан и тетраэтоксиметан. Ортоэфиры-бесцв. жидкости с эфирным запахом, хорошо раств. в этаноле и диэтиловом эфире, не раств. или плохо раств. в воде.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРТОЭФИРОВ
| Соединение | Мол. м. | Т. кип., °С/мм рт. ст. | | | ||
| Тетраметилортокарбонат С(ОСН3)4 | 136,15 | 113,5/760** | 1,0201 | 1,3860 | ||
| Тетраэтилортокарбонат С(ОС2Н5)4 | 192,25 | 160-161/760 | 0,9186 | 1,3928 | ||
| Тетрапропилортокарбонат | 248,35 | 224,2/760 | 0,8984 | 1,4098 | ||
| Триметилортоформиат СН(ОСН3)3 | 106,12 | 100,4-100,8/760 | 0,9676 | 1,3793 | ||
| Триэтилортоформиат СН (ОС2Н5)3 | 148,20 | 143/760 | 0,8909 | 1,3922 | ||
| Трипропилортоформиат | 190,28 | 93/30 | 0,8805 | 1,4072 | ||
| Трибутилортоформиат СН(ОС4Н9)3 | 232,35 | 132-133/21,5 | 0,8682 | 1,4184 | ||
| Триметилортоацетат СН3С(ОСН3)3 | 120,15 | 107-109/760 | 0,9438* | 1,3859 | ||
| Триэтилортоацетат СН3С(ОС2Н5)3 | 162,22 | 144-146/760 | 0,8847* | 1,3980 | ||
| Тривинилортоацетат СН3С(ОСН=СН2)3 | 156,18 | 145-147/760 | 0,9410* | 1,4328* | ||
| Триэтилортопропионат C2H3C(OC2H5)3 | 176,25 | 161/760 | _ | 1,4000* | ||
| Триметилортофенилацетат С6Н5СН2С(OСН3)3 | 196,24 | 72-76/0,5 | _ | 1,4948* | ||
| Триметилортобензоат С6Н5С(ОСН3)3 | 182,21 | 114-115/25 | 1,0637* | 1,4858* | ||
* При 25 °С. ** Т.пл. -5,5oС.
ИК спектры ортоэфиров имеют характеристич. полосы при 1000-1200 см -1 (С—О).
В отличие от эфиров карбоновых к-т ортоэфиры устойчивы к действию оснований. В кислых р-рах гидролизуются с образованием сложных эфиров, спиртов и к-т, напр.:
Ортоэфиры алкилируют при нагр. карбоновые к-ты, фенолы и нек-рые спирты.
Способность ортоэфиров к р-циям обмена эфирных групп используют для синтеза ацеталей альдегидов и кетонов. При взаимодействии ортоэфиров с реактивами Гринъяра образуются аце-тали и простые эфиры с вторичными и третичными радикалами, напр.:
Ацетали получают также взаимодействием ортоэфиров с альдегидами или кетонами в присут. к-т, напр.:
Ортоэфиры легко конденсируются с соед., содержащими активир. метиленовую группу, напр.:
При взаимодействии ортоэфиров с гетероциклическими метилен-содержащими катионами образуются цианиновые красители.
Ортоэфиры карбоновых к-т получают взаимод. тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов (Вильямсона синтез); для получения ортоэфиров угольной к-ты используют ССl4 или хлорпикрин, напр.:
Ортоэфиры образуются при действии НСl на нитрилы к-т в избытке спирта (промежуточно образуются гидрохлориды иминоэфиров, к-рые также м. б. использованы для синтеза.):
Ортоэфиры применяют для получения ацеталей альдегидов и кето-нов, цианиновых красителей, сенсибилизаторов, люминофоров, лекарств, а также в качестве компонентов катализаторов полимеризации; входят в состав ароматич, эссенций.
Лит.: Ортоэфиры в органическом синтезе. Ростов-н/Д., 1976; Павлова Л. А.. Давидович Ю. А., Рогожин С. В., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 11, с. 1803-33; De Wolfe R. H., Carboxylic ortho acid derivatives, N.Y.-L., 1970.
A. M. Рыженков.