Кёнигса-Кнoрра реакция

КЁНИГСА-КНOРРА РЕАКЦИЯ, получение ацилированных О - алкилгликозидов взаимод. ацилгликозилгалогенидов со спиртами или фенолами, напр.:

В широком смысле под Кёнигса - Кнорра реакцией понимают аналогичную р-цию гликозилгалогенидов, содержащих разл. образом защищенные гидроксильные группы углеводного остатка. Р-цию проводят в среде спирта - реагента или в инертных р-рителях (СНС1₃, СН₂С1₂, нитрометан, ацетонитрил и др.) при комнатной или несколько повыш. т-ре в присут. катализатора (Ag₂O или Ag₂CO₃) и осушителя (обычно CaSO₄). Катализатор одновременно служит акцептором НХ, выделяющегося в р-ции. Р-ция может протекать с участием ацилоксигруппы (путь а)или по механизму S_N2 (путь б), напр.:

Реализация того или иного пути р-ции, а следовательно, и состав продуктов определяются конфигурацией заместителей у атомов С-1 и С-2 в исходном галогениде, характером группы при С-2, природой акцептора НХ, полярностью среды и др. факторами. По пути (а)Кёнигса - Кнорра реакция 1,2 - транс-ацилгликозилгалогенидов протекает с участием ацилоксигруппы через промежут. катион (III) с образованием 1,2-транс-ацилгликозида (IV) или ортоэфира (V). С 1,2-цис-ацилгликозилгалогенидами (II) р-ция идет обычно с образованием 1,2-транс-гликозидов (IV), в нек-рых случаях - ортоэфиров. Наличие в исходном соед. (VI) у атома С-2 защитной группы, не участвующей в р-ции по С-1 (напр., бензилоксигруплы), дает возможность получать по Кёнигса - Кнорра реакции 1,2-цис-гликозиды (VIII); при этом р-ция протекает через образование гликозил-катиона (VII) по механизму S_N1, напр.:

Модификации Кёнигса - Кнорра реакции: 1) использование в качестве катализатора Hg(COOCH₃)₂ или Hg(CN)₂; р-ция протекает в гомог. среде (модификация Гельфериха). В этих условиях из 1,2-цис-ацилгликозилгалогенидов образуется смесь 1,2-цuc- и 1,2-транс-гликозидов; 2) использование в качестве катализатора смеси HgO и HgBr₂ (модификация Шредера). Кёнигса - Кнорра реакция один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз Кёнигса - Кнорра реакция носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов); синтез фуранозидов по этой р-ции затруднен из-за низкой устойчивости соответствующих галогенидов. Для синтеза гликозидов кетоз (кетозидов) Кёнигса - Кнорра реакция почти не используется вследствие образования сложной смеси продуктов р-ции. Конденсация, аналогичная Кёнигса - Кнорра реакции, была описана А. Михаэлем в 1879 применительно к синтезу арилгликозидов, В. Кёнигсом и Э. Кнорром в 1901 - для гликозилирования спиртов, а также Э. Фишером и Г. Армстронгом в 1901. Традиционно авторство открытия этой р-вдш приписывают В. Кёнигсу и Э. Кнорру. Лит.. Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г Е., Образование и расщепление гликозидных связей. М.. 1978; Igarashi К., "Adv. Garbohydr. Chem. Biochem.", 1977, v. 34, p. 243 83; Восhkоv A. F., Zaikоv G. E., Chemistry of the O-glycosidic bond. Formation and cleavage, Oxf., 1979. А.Ф. Бочков.

Ещё по теме

Кнорра реакции — методы синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений

Методы получения эфиров 3-оксокарбоновых кислот

Реакции Циглера в органической химии

Пааля-Кнорра реакция — особенности и применение

Канниццаро реакция — механизм и применение