ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 наз. алкадиенами, алициклич. СnН2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. св-вам в осн. не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены.
В диеновых углеводородах все четыре атомауглерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атомауглерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомамуглерода.
Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированныхдвойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах.
Диеновые углеводороды существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива:
В УФ спектрах диеновх углеводородов длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см-1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале d).
Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. реакц. способность диеновых углеводородов по сравнению с олефинами. Для них характерны р-ции по концам системы сопряженных связей (наряду с р-циями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомамиуглерода: С=С—С=С : C—С=С—С.