ТОПОМЕРИЗАЦИЯ

ТОПОМЕРИЗАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стерео-хим. превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами.

Высокую склонность к топомеризации проявляют структурно-нежесткие молекулы (см. Нежесткие молекулы). В таких системах топомеризация может проявляться в разл. формах-внутреннего вращения молекул, вырожденных политопных перегруппировок и таутомерии.

Систематика типов топомеризации основана на концепции топных отношений-сравнении взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы топомеризации, в к-рых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотоп-ные лиганды, соотв. относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций.

Примером гомотодюмеризации является обмен окружения гомотопных атомов (занимают в молекуле структурно-эквивалентные положения) водорода или фтора в молекуле 1,1,1-трифторэтана, происходящий при внутр. вращении вокруг оси связи С—С:

4122-9.jpg

Пример гетеротопомеризации-обмен гетеротопных атомов (занимают в молекуле структурно-неэквивалентные положения) в молекуле бульвалена, происходящий по механизму таутомерной 3,3-сигматропной перегруппировки Коупа (т. наз. топомеризация валентных связей, или структурная топомеризация):

4122-10.jpg

В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. положения: аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульвалена благодаря топомеризации реализована подвижная система хим. связей (пример соед. с флуктуирующей структурой).

Гораздо реже встречаются случаи энантиотопомери-зации. По этому механизму происходит изменение ориентации энантиотопных протонов HS и HR в 3,3-диметил-бутилмагнийхлориде благодаря обратимой диссоциации связи С—Mg:

4122-11.jpg

Инверсия цикла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастереотопомеризаций:

4122-12.jpg

Др. примерами диастереотопомеризаций являются процессы рацемизации (см. Рацематы) соед., хиральность к-рых обусловлена заторможенностью внутр. вращения.

Для изучения процессов топомеризации наиб. удобны спектроскопич. методы (ЯМР, ЭПР, ИК, УФ и др.), позволяющие получить данные об этих процессах, напр. на основе анализа темпера-турно-зависимой эволюции спектров. В частности, вследствие анизохронности диастереотопных ядер эффективным методом изучения процессов диастереотопомеризаций является спектроскопия динамич. ЯМР. В то же время, если изохронность энантиотопных ядер удается нарушить взаимод. с хиральным в-вом, то и процессы энантиотопо-меризации также можно исследовать спектроскопией ЯМР.

Термин "топомеризация" введен Дж. Бинчем, Э. Илиелом и Г. Кесслером в 1971.

Лит.: Минкии В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов на/Д., 1977; Ногради М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984; Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Binsch G., Eliel E.L., Kessler H., "Angew. Chem., Int Engl. Ed.", 1971, v. 10, № 8, p. 570-72. M. E. Клецкий.