Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


§ 7. Семейство актинидов

К семейству актинидов относятся наиболее тяжелые химические элементы, следующие в периодиче ской системе за актинием:

Обычными методами из этих элементов открыты только торий, протактиний и уран. Остальные были получены искусственно. Все актиниды претерпевают радиоактивный распад (III § 2), наиболее медленный в случаях тория и урана.

В сколько–нибудь значительных количествах земная кора содержит только Th (6·10–5%) и U (2·10–5%), но богатые ими минералы встречаются весьма редко. К ним относятся прежде всего торит (ThSiO4 ) и уранинит (U3 O8 , т. е. UO2 ·2UO3 ).

1) Содержание в земной коре протактиния составляет лишь 8·1012%. Он входит в состав урановых руд с соотношением около 0,3 г Ра на 1000 кг U.

Практическое значение Th, U и других актинидов (особенно Рu) связано с использованием внутриатомной энергии. Хотя химия этих элементоз интенсивно изучается, однако многие результаты исследований не публикуются. В частности, о свойствах Вk и следующих за ним актинидов пока почти ничего не известно.

В свободном состоянии элементы семейства актинидов могут быть получены электролизом их расплавленных солей. Более или менее детально описаны свойства лишь тория и урана, важнейшие константы которых сопоставлены ниже:

Оба элемента представляют собой белые блестящие металлы с сероватым (Th) или голубоватым (U) оттенком. Они довольно мягки и легко поддаются механической обработке. Судя по имеющимся отрывочным данным,– близкими к Th и U физическими свойствами обладают и другие актиниды.

По отношению к воздуху и воде торий при обычных условиях устойчив, тогда как уран окисляется с поверхности и медленно разлагает воду. В кислотах уран растворяется гораздо легче тория. Щелочи на оба металла не действуют.

При повышенных температурах оба элемента энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но также и с азотом и углеродом. Весьма характерно для них поглощение больших количеств водорода.

В своих соединениях актиниды проявляют гораздо большее разнообразие валентных состояний, чем лантаниды. Известные для них валентности сопоставлены ниже:

Наиболее характерные валентности выделены жирным шрифтом, а наименее характерные или малоизученные даны в скобках. Как видно из приведенного сопоставления, первоначально (от Th до U) имеет место возрастание наиболее характерной валентности, а затем (от U до Cm) – ее снижение.

2) Беркелий по характерным для него валентным состояниям похож на церий. Так, хлором в солянокислой среде BkIII не окисляется до BkIV, но окисление это может быть осуществлено с помощью NaBrO3 в азотнокислой среде. Для калифорния (и следующих за ним актинидов) пока установлено наличие только трехвалентного состояния.

Максимально достигаемое актинидами шестивалентное состояние является наиболее устойчивым для урана. Его оранжевый высший окисел (UO3 ) при кипячении с водой переходит в почти нерастворимую желтую гидроокись [UO2 (OH)2 или H2 UO4 ]. Поздняя имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств над кислотными. Под действием щелочей она в раствор не переходит, так как все соли H2 UO4 (у pa на ты) труднорастворимы. Напротив, кислоты растворяют UO2 (OH)2 с образованием зеленовато–желтых солей иона UO2 2+(уpaнила). Из них нитрат уранила [UO2 (NO3 )2 ] является обычным препаратом урана. Окислительные свойства для производных шестивалентного урана нехарактерны. Подобно остальным соединениям U, все они ядовиты.

Высшие окислы (ЭО3 ) для Np и Pu не получены. Отвечающие им коричневые гидроокиси [ЭО2 (ОН)2 , или Н2 ЭО4 ] имеют амфотерный характер. От них производятся, с одной стороны, нептунаты и плутонаты, с другой – соли нептунила (NpO2 2+) и плутонила (РuО2 2+). Для U, Np и Pu получены твердые, но легколетучие фториды 3F6 , из которых PuF6 очень неустойчив. Аналогичный хлорид (UCl6 ) известен только для урана.

По ряду U–Np–Pu характерность шестивалентного состояния уменьшается. Высшим окислом, который удается получить, является для урана – UO3 , для нептуния – Np3 O8 (т. е. NpO2 ·2NpO3 ), а для плутония – PuО2 . Образование производных NpVIи PuVI в растворах возможно лишь под действием наиболее сильных окислителей, причем нептуний окисляется легче плутония. Сами производные Npvlи PuVIявляются в кислой среде настолько сильными окислителями, что окисляют соляную кислоту (NpVI–медленно, PuVI– довольно быстро).

Производные пятивалентных актинидов характерны главным образом для протактиния, но отчасти также для U, Np и Рu.

Белый тугоплавкий Pa2 O5 образуется при нагревании Ра в кислороде. Отвечающий ему гидрат [Ра(ОН)5 ] нерастворим в воде и характеризуется очень слабо выраженными основными свойствами. Из производных Ра известны лишь немногие, в частности PaCl5 . Соединения протактиния, как правило, бесцветны.

Из производных других пятивалентных актинидов в индивидуальном состоянии получены только немногие соединения урана– U2 O5 , UF5 и UCl5 . Возможность существования в кислых средах ионов ЭО2+ установлена для U, Np и Рu, причем наиболее устойчив NpO2 +. Окислительные свойства в пятивалентном состоянии характерны лишь для плутония.

Валентность четыре типична для тория и играет более или менее значительную роль в химии ряда других актинидов. Для нептуния и плутония эта валентность является одной из наиболее характерных, тогда как соединения UIV(которые могут быть получены действием Zn в кислой среде на соли уранила) обладают отчетливо выраженными восстановительными свойствами. Производные тория в подавляющем большинстве бесцветны, а соединения других четырехвалентных актинидов характеризуются наличием той или иной окраски (чаще всего – зеленой).

Окислы ЭО2 представляют собой твердые вещества, практически нерастворимые в воде. Последнее относится и к гидроокисям Э(ОН)4 , которые имеют основной характер. Соли их с различными кислотами подвергаются в растворах довольно значительному гидролизу.

Состояние трехвалентное наиболее характерно для кюрия, америция и отчасти плутония. Производные PuIII устойчивы сами по себе, но в растворах медленно окисляются кислородом воздуха. При дальнейшем переходе к NpIIIи UIIIвосстановительная активность возрастает настолько, что растворимые соединения трехвалентного урана разлагают воду с вытеснением водорода (т. е., подобно активным металлам, окисляются ионами Н+).

Малорастворимые гидроокиси Э(ОН)3 имеют основной характер и с сильными кислотами образуют соли, подвергающиеся лишь незначительному гидролизу. По растворимости эти соли похожи на соответствующие соединения лантанидов.

Действием амальгамы натрия (т. е. сплава натрия с ртутью) на растворы соединений америция последний может быть восстановлен до двухвалентного состояния. Ни для какого другого актинида такое восстановление осуществить не удается. Растворы AmII обладают очень сильными восстановительными свойствами и быстро окисляются кислородом воздуха. Однако путем осаждения труднорастворимого AmSO4 окисление может быть сильно замедлено.

По химическим соотношениям америций и кюрий очень сходны с соответствующими им лантанидамиевропием и гадолинием. Действительно, ионы Eu3+ и Am3+имеют розовую окраску, ионы Gd3+и Cm3+бесцветны, Еu и Am могут быть восстановлены до двухвалентного состояния, Gd и Cm – не восстанавливаются. Этой близкой аналогией свойств лишний раз подтверждается правильность объединения наиболее тяжелых химических элементов в семейство актинидов.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн