Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


§ 6. Подгруппа марганца

Из элементов данной подгруппы № 43 – технеций (Тс) – в земной коре не содержится. Очень малые его количества были получены искусственно, причем установлено, что по химическим свойствам он в общем гораздо ближе к рению, чем к марганцу. Однако детальное изучение самого элемента и его соединений пока не осуществлено.

Марганец принадлежит к распространенным элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Небольшие количества Мn содержат многие горные породы. Вместе с тем встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита – МnО2 ·xН2 О. Ежегодная мировая добыча марганцовых руд составляет около 5 млн. т.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако 90% всей добычи Мn потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа. Поэтому из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом – ферромарганец (60–90% Мn), которым затем и пользуются для введения марганца в другие сплавы. Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причем марганец восстанавливается углеродом по реакции:

МnО2 + 2С + 70 ккал = 2СО + Мn

Содержание рения в земной коре весьма мало (9 ·10–9 %). Элемент этот является чрезвычайно распыленным: даже наиболее богатые рением минералы (молибдениты) содержат его в количествах, обычно не превышающих 0,002% по весу. Сколько–нибудь широкого использования рений и его производные пока не находят.

1) Для получения металлического рения обычно пользуются нагреванием перрената аммония в токе водорода:

2NH4 ReO4 +4H2 = 8H2 O + N2 + 2Re

Ежегодная мировая выработка рения и его производных исчисляется сотнями килограммов.

В виде порошков марганец и рений представляют собой серые, в компактном состоянии – белые металлы, похожие по внешнему виду на железо (Мn) или платину (Re). Важнейшие их константы сопоставлены ниже:

Механические свойства обоих металлов сильно зависят от способа их выделения и предварительной обработки.

2) Электропроводность рения приблизительно в 4 раза меньше, чем вольфрама. Металл этот представляет собой прекрасный материал для изготовления нитей электроламп, более прочных и долговечных, чем обычные вольфрамовые.

На воздухе компактный металлический марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляется довольно легко. Взаимодействие его с галоидами протекает весьма энергично и ведет к образованию солей МnГ2 . При нагревании марганец соединяется также с другими типичными металлоидамисерой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором. С водородом он не реагирует.

Химическая активность рения несколько ниже. Так, он взаимодействует при нагревании с кислородом, серой и галоидами, но с азотом непосредственно не соединяется. Водород довольно сильно поглощается порошком рения, однако каких–либо химических соединений при этом не образуется.

В ряду напряжений марганец стоит между Mg и Zn. В соответствии с этим порошок его при нагревании разлагает воду, С разбавленными кислотами марганец реагирует весьма энергично, вытесняя водород по реакции, например:

Mn + H2 SO4 = >MnSO4 + H2

Рений располагается в ряду напряжений несколько правее меди и с разбавленными НСl и H2 SO4 не взаимодействует. Азотная кислота реагирует с ним по уравнению:

3Re + 7HNO3 = >3HReO4 + 7NO + 2Н2 О

Положение технеция в ряду напряжений пока не установлено. Известно, однако, что он вытесняется из растворов его солей цинком и может быть осажден на катоде при помощи, электролиза.

Марганец весьма интересен в химическом отношении, так как образует соединения, на которых может быть прослежено влияние изменения валентности элемента на свойства. Хорошо изучены его производные, отвечающие следующим окислам:

Так как повышение положительной валентности атома связано с увеличением его заряда и уменьшением радиуса, можно ожидать (в соответствии с рис. 87) что диссоциация марганцовых соединений типа ЭОН будет при разных валентных состояниях марганца протекать различно. Как показывает приводимая ниже схема, это и имеет место в действительности:

Аналогичное изменение свойств наблюдается у производных рения. И для Re и для Тс наиболее характерно семивалентное состояние.

Обычным исходным продуктом для получения соединений марганца служит природный пиролюзит. Нагреванием его в струе водорода может быть получен зеленый, нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах порошок закиси марганца (МnО). Отвечающие этому окислу соли образуются также при растворении в кислотах самого пиролюзита, например, по реакциям:

МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2 О

2MnO2 + 2H2 SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2 O

При действии на растворы этих солей щелочами в осадок выпадает белый гидрат закиси марганца [Мn(ОН)2 ]. На воздухе он постепенно буреет вследствие окисления по схеме:

2Мn(ОН)2 + О2 + 2Н2 О = 2Мn(ОН)4

Практически нерастворимый в воде Мn(ОН)2 является основанием и при взаимодействии с кислотами дает соответствующие соли двухвалентного марганца. Большинство последних имеет розовый цвет (иона Мn··) и хорошо растворимо в воде. Соли двухвалентного марганца являются наиболее устойчивыми производными этого элемента в кислой среде.

Черная окись марганца (Мn2 Оз) может быть получена нагреванием пиролюзита до 800 °С.

Соответствующий ей черно–коричневый гидрат Мn(ОН)3 почти нерастворим в воде и является очень слабым основанием. Соли его, как правило, неустойчивы и с ними в практике встречаться не приходится.

В то время как МnO2 является наиболее устойчивым при обычных условиях кислородным соединением марганца, ReO2 может быть получена лишь исходя из высшего окисла рения (Re2 O7 ) и при нагревании на воздухе или под действием окислителей легко переходит в него обратно. Обе двуокиси представляют собой черные нерастворимые в воде вещества. Практически нерастворимы и отвечающие им темно–бурые гидроокиси Э(ОН)4 , характеризующиеся амфотерными свойствами. Однако и основная и кислотная функции обеих гидроокисей выражены крайне слабо. Производящиеся от них соли, как правило, малоустойчивы.

3) Соли, отвечающие кислотной функции гидрата двуокиси марганца, носят название марганцоватистокислых или манганитов. Выделить их в чистом состоянии весьма трудно.

Из солей, отвечающих основной функции Мn(ОН)4 , известен черный сульфат Mn(SO4 )2 . Он растворим в крепкой серной кислоте, но при разбавлении раствора водой полностью гидролизуется.

4) От марганцоватистой кислотыгидрата закиси марганца как основания) производится встречающийся в природе темно–красный минерал гаусманит:

2Мn(OН)2+Н4 МnO4 = > Мn2 МnO4 +4Н2 O

Таким образом, с химической точки зрения гаусманит (МnзО4 ) является марганцоватистокисдым марганцем.

При сплавлении МnО2 со щелочью в присутствии окислителей образуется соответствующая соль марганцовистой кислоты2 МnО4 ), в которой марганец шестивалентен. Обычно тонко размолотый пиролюзит смешивают с 50%–ным раствором КОН и окисление проводят при 250 °С за счет кислорода воздуха:

2МnО2 + 4КОН + О2 = 2К2 МnO4 + 2Н2 О

Соли Н2 МnO4 (марганцовистокислые, или манганаты) окрашены в темно–зеленый цвет.

Манганаты Na и К хорошо растворимы в воде, манганат Ва малорастворим.

Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н2 МnО4 неустойчива и тотчас распадается по схеме:

ЗН2 МnO4 = МnО2 + 2НМnО4 + 2Н2 О

с образованием МnО2 и свободной марганцовой кислоты (НМnО4 ). Аналогичный самопроизвольный распад, например, по схеме

ЗК2 МnO4 + 2Н2 О = МnО2 + 2КМnО4 + 4КОН

характерен в растворах и для манганатов, но протекает он лишь по мере их гидролиза, т. е. значительно медленнее.

Все производные, шестивалентного марганца являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до МnО2 (в щелочной среде) или соответствующих солей Мn2+ (в кислой). С другой стороны, действием очень сильных окислителей (например, свободного хлора) манганаты могут быть окислены до соответствующих солей марганцовой кислоты:

2 МnO4 + Сl2 = 2КСl + 2КМnО4

Приведенная реакция иногда используется для получения КМnО4 . Соль эта (т. н. перманганат) является одним из наиболее практически важных соединений марганца.

Окислы семивалентных элементов очень сильно отличаются друг от друга по устойчивости. Желтый рениевый ангидрид (Re2 O7 ) может быть легко получен нагреванием порошка рения на воздухе. При 297 ºС он плавится и при 363 °С кипит без разложения. Последнее начинает становиться заметным лишь около 600 °С.

Марганцовый ангидрид (Мn2 О7 ) выделяется в виде зеленовато–черной маслянистой жидкости при действии холодной 90%–ной H2 SO4 на измельченный КМnО4 . Он устойчив лишь ниже 0°С и уже при обычных температурах способен распадаться со взрывом на МnО2 и кислород (содержащий значительную примесь озона). В противоположность Re2 O7 марганцовый ангидрид обладает чрезвычайно сильными окислительными свойствами. Так, эфир и спирт при соприкосновении с ним воспламеняются.

При взаимодействии ангидридов Э2 О7 с водой образуется соответственно бесцветный раствор рениевой (HReO4 ) или фиолетово–красный раствор марганцовой кислоты. Первый из них может быть без разложения кислоты упарен досуха. Второй выдерживает сгущение лишь до 20%–ного содержания НМnО4 , после чего начинается ее распад по уравнению:

4НМnО4 = 4МnО2 + ЗО2 + 2Н2 О

Марганцовая кислота является очень сильной и диссоциирована примерно в такой же степени, как НСl и HNO3 . Рениевая кислота диссоциирована несколько слабее.

Соли марганцовой кислоты (марганцовокислые, или перманганаты) окрашены, как правило, в фиолетово–красный цвет иона МnO­4 , соли рениевой (рениевокислые, или перренаты), подобно самому иону ReO бесцветны. Для обеих кислот (как и для сходной с ними по структуре хлорной) характерно образование малорастворимых солей с катионами Rb+и Cs+.

По отношению к нагреванию перренаты весьма устойчивы, Например, KReO4 при 1370 °С перегоняется без разложения. Напротив, КМnО4 уже выше 200 °С распадается, в основном по схеме:

2КМnО4 = > К2 Мn04 + МnО2 + О2

Реакция эта пригодна для лабораторного получения кислорода.

Окислительные свойства, резко выраженныеу марганцовой кислоты и ее солей, для рениевой кислоты к перренатов нехарактерны и переход их в производные низших валентностей рения происходит лишь под воздействием очень сильных восстановителей. Технеций занимает промежуточное положение: образующая розовый раствор НТсО4 может быть восстановлена довольно легко.

Из солей НМnО4 особенно часто приходится иметь дело с калийной – КМnО4 , представляющей собой темно фиолетовые кристаллы.

В технике ее обычно получают электролизом крепкого раствора К2 MnO4 : у анода при этом образуется КМnО4 (по схеме: MnO4 ’’ – e = > MnO4 ), а на катоде выделяется водород.

Марганцовокислый калий является очень сильным окислителем и в кислой и в щелочной среде. Например, железный купорос окисляется им по уравнениям:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2 SO4 = K2 SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2 (SO4 )3 + 8H2 O

KMnO4 + 3FeSO4 + 5KOH + 2H2 O = 3K2 SO4 + MnO2 + 3Fe(OH)3

Характер восстановления перманганата в кислой (до Мn··) и в щелочной или нейтральной среде (до МnО2 ) следует запомнить, так как с окислением различных веществ при его помощи часто приходится встречаться в химической практике.

5) Ход восстановления КМnО4 в растворе существенно зависит от реакции среды. Примером может служить окисление сернистокислого калия:

в кислой среде: 5K2 SO3 +2КМnО4 + 3H2 SO4 = >6K2 SO4 + 2MnSO4 + ЗН2 О

в нейтральной среде: 3K2 SO3 + 2КМnО4 + Н2 О = >3K2 SO4 + 2MnO2 + 2KOH

в щелочной среде: K2 SO3 + 2КМnО4 + 2КОН = >K2 SO4 + 2K2 MnO4 + Н2 О

Однако процесс по последнему уравнению осуществляется лишь при определенных условиях – недостатке восстановителя и большой концентрации щелочи. Вместе с тем он приводит систему только к метастабильному состоянию: хотя избыточная щелочь более или менее задерживает гидролиз образующегося ман–ганата., но в конце концов гидролиз этот и связанный с ним распад по схеме:

3MnVI = > MnIV + 2MnVII

проходят до конца. Поэтому устойчивым конечным продуктом восстановления КМnО4 в щелочной среде, как и в нейтральной, является МnО2 .

6) Щелочным раствором КМnО4 удобно пользоваться для очистки лабораторной посуды от органических веществ. Выделяющуюся на стенках МnО2 удаляют затем промыванием сосуда крепкой соляной кислотой.

Перманганат находит применение и в медицине. Например, при ожогах рекомендуется сразу смочить обожженное место 4%–ным раствором КМnО4 – при этом кожа подсушивается и пузырь не образуется.

7) Помимо приводившихся выше, для химии марганца весьма характерна легко протекающая реакция образования средней степени окисления из низшей и высшей: 3MnSO4 +2KMnO4 +2H2 O = 5MnO2+K2 SO4 +2H2 SO4 . Реакция эта в принципе обратна распаду К2 МnО4 на МnО2 и КМnО4 .

Если теперь, после рассмотрения химии галоидов и элементов подгруппы марганца, сопоставить их соединения, то бросается в глаза резкое различие свойств в низших валентнстях и большое сходство в высших. Как и следовало ожидать с точки зрения учения об электронных аналогах, при своей высшей валентности элементы подгруппы марганца являются аналогами хлора. Действительно, Re2 O7 и Мn2 О7 аналогичны Cl2 O7 , рениевая и марганцовая кислоты – хлорной, тогда как соответствующие производные семивалентного брома неизвестны.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн