Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Mg—С Осн. типы магнийорганических соединений - R2Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR'. Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. реактивами Гриньяра, - бесцв. кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их гл. обр. в эфирном р-ре. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с р-рителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и р-римое металлоорг. в-во, к-рое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal. В р-ре RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal2 + R2Mg. Стехиометрич. смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, напр.:

R2Mg.2ТГФ + MgHal2.4ТГФ D 2(RMgHal.nТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0-2);

R2Mg.2(C2H5)2O + MgHal2.2(C2H5)2O D 2[RMgHal.2(C2H5)2O]

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal.2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b-элиминирования, напр.: 2RCH2CH2MgHal : 2RCH=CH2 + MgH2 + MgHal2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. соед. с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту р-цию (при R = СН3) используют для определения активного Н в орг. соед. (см. Церевитинова метод). Магнийорганические соединения RMgHal разлагаются под действием воды и к-т, восстанавливаются Н2 при нагр. до RH, MgH2 и MgHal2. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и послед. гидролизом) - RSH, с SO2 - RSO2MgHal2, с СО2 - соли карбоновых к-т. С солями др. металлов реагируют по схеме:
601_621-30.jpg
(А - р-ритель). Это осн. метод синтеза металлоорг. соед. переходных и непереходных металлов с s-связью металл-элемент. Р-ции способствуют более полярные р-рители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. синтезе. О наиб. важных р-циях RMgHal с соед., содержащими связи С=О, 601_621-31.jpg , C=S и др., см. Гриньяра реакция, Иоцича реакция. Соед. R2Mg - бесцв. твердые в-ва, обычно разлагающиеся при нагр. без плавления, для нек-рых R2Mg известны т-ры плавления. Плохо раств. в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с р-рителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal р-ритель м. б. легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R2Mg(R = CH3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R2Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном р-ре (C5H5)2Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соед. [(CH3)2Mg]n, к-рое разлагается выше 220 °С с выделением СН4 и образованием полимерного (CH2Mg)n. Выше 300°С при разложении образуются Н2 и MgC2. Др. R2Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH2 и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких т-рах. По хим. св-вам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. р-ции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., р-ции с О2, СО2, Н2, р-ции с орг. соед. и др. Однако наблюдаются и нек-рые различия. Напр., 1,2-присоединения R2Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного р-ра RMgHal; р-цией с ртутьорг. соед. - R2Hg + Mg : R2Mg + Hg; (C5H5)2Mg м. б. получен при 500°C из С5Н6 и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR' - кристаллы, нелетучи; плохо раств. в насыщ. углеводородах, раств. в ароматич. р-рителях. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR' при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R2Mg, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголизом R2Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR', получают действием RSH или RR'NH на R2Mg в эфире при низких т-рах. Магнийорганические соединения, образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. и др. ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. щелочных металлов. Магнийорганические соединения в осн. используют в орг. синтезе и для получения металлоорг. соединений. В пром-сти магнийорганические соединения в смеси с др. металлоорг. соед. применяют как катализаторы полимеризации.
===
Исп. литература для статьи «МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984. с. 42-59;
Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. I, Oxf, 1982, p. 156-223. А. С. Перегудов.

Страница «МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн