Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул вольфраморганических соединений обычно входят также СО, фосфины, амины и др.

Исходным в-вом для синтеза вольфраморганических соединений служит гексакарбонил вольфрама [W(CO)6] (см. Вольфрам, Карбонилы металлов), в к-ром группы СО замещаются на олефины (в т.ч. циклические), ацетилены, аллильные и циклопентадиенильные лиганды, ароматич. углеводороды.

Олефиновые комплексы [W(CO)5L] и [WL2(CO)4], где L - этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W(CO)6. Они неустойчивы; исключение - образующийся при нагр. [W(CH3CN)(CO)5] с транс-стильбеном пентакарбонил (транс-стильбен)вольфрам [W(CO)5(C6H5CH=CHC6H5)] - стабильное оранжево-красное крист. в-во с т. пл. 135 °С. Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины.

Комплексы [W(CO)4L], где L - диен, и [W(CO)3L], где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются они при взаимод. диенов и полиенов с [W(CO)6] или W(CH3CN)3(CO)3.

Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [WCO(RC1083-2.jpgCR')3], где R, R'-H, C2H5, C6H5, получают при нагр. [W(CH3CN)3(CO)3] с ацетиленами.

Аллильные комплексы [WHal(CO)4(C3H5)] и [WHal(CO)2L(C3H5)], где L - 2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин, легко обменивают Hal на NCO , C6F5S-и др., а СО - на фосфины и пиридин. Их получают обычно взаимод. [W(CO)6] или [W(CO)4L] с аллилгалогенидами.

Один из наиб. важных циклопентадиенильных комплексов - бис [трикарбонил (циклопентадиенил)вольфрам] [W(CO)3(C5H5)]2 - твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240-242 °С (с разл.). Хорошо раств. в полярных орг. р-рителях (напр., спиртах, кетонах), плохо - в неполярных (углеводороды, СС14). На воздухе устойчив. Получают взаимод. [W(CO)6] с циклопентадиеном при 280-350 °С в автоклаве в атмосфере инертного газа. Его гомологи типа [W(CO)3(C5H4R)]2 образуются при кипячении [W(CO)6] с фульвенами.

Из [W(CO)3(C5H5)]2 синтезированы многочисл. комплексы [W(X)(CO)3(C5H5)], где Х-Н, Cl, Br, I, HgR, CdR, ZnR, SiR3, GeR3, Mn (CO)5, а также ряд аналогов циклопентадиенилкарбонильных вольфраморганических соединений, в к-рых одна или две группы СО замещены на n-донорные лиганды (фосфиты, фосфины, изонитрилы и т.д.).

Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонильные соед. [W(apeн)(CO)3], где арен - бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [WL3(CO)3]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W(CO)6] или с [W(CH3CN)3(CO)3] при нагр. в орг. р-рителе. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для нанесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике.

1083-3.jpg Комплексы W без стабилизирующих лигандов типа СО или n-донорных молекул немногочисленны. Известны, напр., очень неустойчивые бисареновые, в частности бис-(бензол)вольфрам [W(C6H6)2], а также циклопентадиенильные производные [WX2(C5H5)2], где Х-Н, Hal, кислород-, серо- или азотсодержащие функц. группы (SR, OCOR и др.).

Соед., содержащие только1083-4.jpgсвязанные лиганды, для W нехарактерны, хотя известны красный гексаметилвольфрам [W(CH3)6[ с т. пл. 30 °С и оранжево-коричневый гексакис-(триметилсилилметил)дивольфрам {W2[CH2Si(CH3)3]6} с т. пл. 110°С. В то же время хорошо изучены многочисл.1083-5.jpg производные типа [WR(CO)3(C5H5)], где R-алкил, арил, алкенил, ацил и др., получаемые из [W(CO)3(C5H5)]2 по схеме:
1083-6.jpg

Карбеновые комплексы типа [W{=C(R)OR'}(CO)5] образуются при действии литийорг. соед. на [W(CO)6] с послед. алкилированием. Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО, присоединения по связи W=C, отщепления карбена, замещения R и R' и др. наиб. интересна р-ция с ВНа13, т.к. в результате ее образуются карбиновые комплексы:
1083-7.jpg


===
Исп. литература для статьи «ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Коненкова, кн. 2, М., 1974, с. 644-91; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-N.Y.-[a.o.], 1982, p. 1255-1384^ В.С.Каганович.

Страница «ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн