Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связи С — F. В зависимости от числа атомов F в молекуле фторорганические соединения условно разделяют на монофторированные, поли-фторированные и перфторированные (все атомы H замещены HaF).

Первые фторорганические соединения были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих соед. приходится на 40-е гг. 19 в. Среди фторорганических соединений представлены аналоги почти всех типов орг. соед.

Введение атома F часто резко изменяет св-ва орг. соед. Это обусловлено природой атома фтора: его высокой электроотрицательностью, малым размером атома (ван-дер-ваальсов-ский радиус всего на 10% больше, чем у H), способностью электронов к разл. типам сопряжения. Связь C — F характеризуется малым межатомным расстоянием, энергия связи превышает энергию связей C — H и C — Cl. Общее св-во фторорганических соединений- уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов F в молекуле.

При замещении атомов H на F мол. масса орг. соед. значительно увеличивается, а т-ры кипения и плавления почти не изменяются (напр., у гексафторбензола т. кип. 80 0C). Перфторалканы (часто наз. фтору глероды), начиная с C5, кипят при более низкой т-ре, чем соответствующие алканы. Плотность и вязкость у них выше, а показатель преломления и диэлектрич. проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы F изменяют электронную плотность в молекуле фторорганического соединения, что приводит к изменению кислотных св-в и даже к обращению полярности двойной связи5041-16.jpg . Высокая энергия связи С — F, а также плотная и объемная оболочка из атомов F, изолирующая углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, способствуют высокой термо- и хим. стойкости фторорганических соединений.

В ИК спектрах фторорганических соединений присутствует характеристич. полоса при 1300-1000 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи C — F, диапазоны хим. сдвигов фторорганических соединений в спектрах ЯМР 19F представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфи-ров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона CF3+ с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков.

Хим. св-ва фторорганических соединений определяются природой углеродного скелета и наличием атома F. Фторуглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной т-ре они подвергаются только действию Na в NH3, разлагаются щелочными металлами и SiO2 при 400-500 0C, термич. разложение начинается при 700-800 0C. Также инертны простые фторир. эфиры и фторир. третичные амины. Ненасыщ. фторир. системы (фторолефины, гексафторбензол) высокореакционноспособ-ны, причем по характеру взаимод. с другими соед. они резко отличаются от олефинов и ароматич. соед. Они легко реагируют с нуклеоф. соед. (спиртами, аминами, NH3), вступают в р-ции циклодимеризации и циклоприсоединения, что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилам фторолефины ведут себя как нуклеофилы. Реагируют с в-вами, образующими своб. радикалы (напр., N2O4, FNO, N2F4, CF3I). Нек-рые фторолефины (напр., тетрафторэти-лен)легко полимеризуются (см. Фторопласты)-, гексафгор-пропилен не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфторизобутилен не полимеризу-ется и не сополимеризуется.

5041-17.jpg

Химические сдвиги в спектрах ЯМР 19F.

Атом F в молекуле сильно влияет на св-ва расположенных рядом с ним функц. групп. Карбонильная группа в частично и полностью фторир. альдегидах и кетонах является электро-нодефицитной, поэтому эти соед. более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам и более пассивны по отношению к электрофилам, чем их углеводородные аналоги (см., напр., Гексафторацетон). Для частично фторир. альдегидов и кетонов характерны высокое содержание енольных форм и склонность к образованию внутрикомплексных соед. (см. Полифтор- 5041-18.jpgдикетоны).

Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир. атома С, как правило, нестабильны; теряя HF, они превращаются во фторкарбонильные соед. Спирты ф-лы RFCH2OH (RF - перфторир. радикал) стабильны. Фторир. спирты обладают более кислыми св-вами, чем их углеводородные аналоги. Благодаря склонности к образованию водородной связи фторир. спирты образуют прочные комплексы с акцепторами протона и служат р-рителями для полярных полимеров (см. Спирты полисфторированные).

Гетероатомы (N, О, S), связанные с фторалкильной группой, теряют большую часть своей основности. Насыщенные алифатич. и циклич. перфторэфиры, за исключением пер-фторэпоксидов, химически и термически стабильны; пер-фторэпоксиды высокореакционноспособны (см. Перфтор-олефинов окиси).

Присутствие атома F в карбоновых к-тах повышает их кислотность. Так, для CF3COOH рКа 0,23 (для CH3COOH рКа 4,74). Введение атома F в амины уменьшает их основность. Перфорир. тpeт-амины, подобно перфторир. эфирам, инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или комплексов с сильными к-тами и не подвергаются действию большинства окислителей. В перфторир. тpeт-аминах [напр., N(C4F9)3] хорошо раств. O2, N2 и CO2, что позволяет использовать их как газопереносящие среды в рецептурах "искусственной крови".

В ароматич. ядре атом F направляет заместитель в пара-положение, перфторалкильные группы - в мета-положение. При р-ции фторсодержащих ароматич. соед. с нуклеофилами сначала замещается один атом F, а затем второй - в пара-положение к первому. Пентафгорбензол образует магнийорг. соед., вступающее обычным образом в р-ции Гриньяра. Из ароматич. соед., содержащих F в боковой цепи, наиб. значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза стойких красителей, фармацевтич. препаратов и пестицидов.

О способах введения атома F в орг. соед. см. Фторирование.

Атом F благодаря близости по размеру атому H может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. орг. соед. обладают физиол. активностью и используются при создании новых лек. препаратов и пестицидов. Так, гексафторбензол исследован как ингаляционный анестетик в ветеринарии; фторбензол, дифторбен-зол, полициклич. фторароматич. соед.- полупродукты в синтезе фармацевтич. и пестицидных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака.

Фторорганические соединения применяют во мн. областях пром-сти: на основе фторопластов получают промышленно важные фторволокна и фторкаучуки, из фторангидридов карбоновых и сульфокис-лот и олигомеров гексафгорэтилена - фторированные поверхностно-активные вещества. Фторорганические соединения используют как стойкие смазочные, антифрикционные, изолирующие, водо- и масло-отталкивающие материалы; насыщ. алифатич. фторорганические соединения- хладагенты (см. Хладоны).

Фторорганические соединения служат для изучения фундам. теоретич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма р-ций, природы межмол. сил и др.

Лит.: Шеппард У., Шартс К., Органическая химия фтора, пер. с англ., M., 1972. А. В. Фокин.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн