Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (органостан-наны), содержат связь Sn—С. Наиб. распространены соед. Sn(IV), имеются отдельные примеры соед. Sn(II). Осн. типы оловоорганических соединений Sn(IV): R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3 (X = Hal, псевдогалоген, OH, OR' NR'2, SR', OCOR', H, OSnR3, SnR3, металл и др.), (R,SnO)n, (R2SnS)n, [RSnO(OH)]n и др. Для оловоорганических соединений типа R4Sn, R3Sn—SnR3, (R3Sn)2O, оловоорг. гидридов и сульфидов, олигомерных оловоорганических соединений, напр. [(C4H9)2Sn(OCH3)2]2, характерно тетраэдрич. строение с sp3-гибридизов. орбита-лями Sn; для оловоорганических соединений с более электроотрицат. заместителями -обычно тригонально-бипирамидальная (sp3d-гибридизация) или октаэдрич. (sp3d2)структура с 5- и 6-координац. Sn. Повышение координац. числа Sn может происходить благодаря координации с внеш. лигандом, напр. соед. ф-л I и II, внутримол. координации (III) и самоассоциации (IV):



3513-61.jpg

Известны комплексы оловоорганических соединений с координац. числом более 6, напр. комплекс (CH3)2Sn(NCS)2 с трипиридилом-7-коор-динационный пентагонально-бипирамидальный, комплекс PhSnCl3 с 4 молекулами морфолина-8-координационный.

Для определения структуры оловоорганических соединений используют методы ИК, УФ спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, а также спектроскопии ЯМР 119Sn и мёссбауэровскую, к-рые позволяют определять координац. число Sn и взаимное расположение лигандов в оловоорганических соединениях.

Соединения Sn(IV). Оловоорганические соединения типа R4Sn-6eсцв.. жидкости (R-алкил, винил, этинил) или твердые в-ва (R-арил), раств. в орг. р-рителях, термически стабильны (до 200 °С), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха; RR'R:R'''Sn хиральны. Для соед. этого типа характерны р-ции разрыва связи Sn—С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием, напр.:

3513-62.jpg

Гомолиз связи Sn—С менее характерен, может протекать под действием Вг2,I2, N-бромсукцинимида и др. Р-ция R4Sn с галогенидами Sn (р-ция Кочешкова) в зависимости от соотношения реагентов и т-ры приводит к хлоридам три-, ди- и моноорганостаннанов: при соотношении 3:1 и 200 °С образуются R3SnHal, при 1:1 и 200°C-R2SnHal2, при 1:3 и 100°C-RSnHal3. Галогены отщепляют орг. радикал от соед. R4Sn; легкость отщепления увеличивается в ряду: алкил < винил < бензил < фенил. Соед., содержащие 2,3-не-насыщ. радикалы, легче подвергаются гетеро- и гомолитич. разрыву связи Sn—С из-за ст, я-сопряжения.

В пром-сти R4Sn получают взаимод. SnCl4 с другими металлоорг. соед., чаще всего RMgX, при нагр. в ТГФ или толуоле:

3513-63.jpg

Соед. R4Sn (R = С4Н9 и С8Н17) получают р-цией R3Al и SnCl4 в присут. простых эфиров; (CH3)4Sn-электролизом СН3Сl и SnCl4 в расплаве NaCl-AlCl3.

Иногда используют гидростаннилирование (присоединение R3SnH к алкенам и алкинам), особенно для синтеза функционально замещенных оловоорганических соединений; при этом образуются (b-аддукты, напр. 3513-64.jpg ; 1,3-диены образуют продукты 1,4-присоединения.

Оловоорганические соединения, содержащие циклопентадиенильный или этинильный радикалы, а также радикалы, замещенные в а-положении на функц. группы, получают взаимод. станниламинов с СН-кислотами, напр.:

3513-65.jpg

Оловоорганические соединения типа RnSnX4_n (X = Hal или псевдогалоген, п = 1 — 3) - жидкие или твердые в-ва, раств. в орг. р-рителях (кроме фторидов), соед. при R = СН3 раств. в воде. В газовой фазе и инертных р-рителях-тетраэдрич. мономеры, в твердом виде имеют тенденцию увеличивать координац. число атома Sn до 5 (R3SnX) или 6 (R2SnX2 и R2SnX3) благодаря ассоциации через мостиковые атомы X. С увеличением объема R склонность к ассоциации уменьшается.

Соед. R3SnX гидролитически устойчивы, R2SnX2 гидроли-зуются до оксидов R2SnO [для оловоорганических соединений с объемными R можно выделить промежуточные R2Sn(OH)X]; RSnX3 образуют на воздухе гидраты RSn(OH)X2 · Н2О.

Атомы X в RnSnX4 весьма подвижны и легко замещаются на атомы металлов Iа и IIа гр., водорода (при действии LiAlH4), алкил- (при действии RMgX и др.), алкокси-, алкилтио-, аминогруппы и др.; при взаимод. с оловоорг. гидридами образуются несимметричные дистаннаны, напр.

3513-66.jpg . Р-ция со щелочами приводит к оловоорг. гидроксидам, оксидам, полимерным оксидам и органостанноновым к-там, напр.:

3513-67.jpg

С разл. лигандами образуют комплексы R3SnX • L, R2SnX2 • L2, RSnX3 • L2.

В пром-сти соед. R4SnX4-n получают прямыми методами из орг. галогенидов и металлич. Sn в присут. катализаторов (напр., Ph4SbCl или Ph3Sb) либо алкилированием галогенидов Sn магний- или литийорг. соед., напр.: SnX4+nRMgX3514-1.jpg 3514-2.jpg RnSnX4_n + nMgX2.

Соед. RnSnHal4-n м. б. получены также деалкилированием R4Sn или RnSnR'4_n при действии SnCl4 [применяется для пром. синтеза (C4H9)3SnCl, (C4H9)2SnCl2, C8H17SnCl2 и Ph3SnCl], неорг. солей (TiCl4, AlCl3, BiCl3, HgCl2 и др.), галогенов и галогеноводородных к-т. Органооловогалоге-ниды образуются при действии галогеноводорода на R3SnOH, R2SnO и RSnOOH, галогена, галогеноводорода или алкил-галогенида на оловоорг. гидриды или галогена на оловоорганические соединения со связями Sn—Sn.

Диарилоловогалогениды получают разложением двойных солей арилдиазонийхлорида с SnCl4:

3514-3.jpg

Соед. RnSnX4-n(X = CN, SCN, N3 и др.) получают действием соответствующих к-т на R3SnOH, (R3Sn)2O или R3SnNR2 или их солей на RnSnCl4_n.

Кислородсодержащие оловоорг. соединения. Гидроксиды R3SnOH-обычно твердые в-ва, обладают резким запахом, раств. в орг. р-рителях (низшие члены ряда раств. в воде); (CH3)3SnOH в р-ре-димер, в твердом виде-полимер. При плавлении или растворении (за исключением R3SnOH, где R = СН3, Аr или объемный алкил) подвергаются спонтанной обратимой дегидратации:

3514-4.jpg

Получают гидроксиды щелочным гидролизом R3SnX (X = Hal, OCOR', OR', NR2 и др).

Оксиды R2SnO-аморфные твердые нерастворимые в-ва, разлагаются выше 200 °С, имеют разветвленную полимерную структуру, их гидраты R2Sn(OH)2 нестойки; (R3Sn)2O-жидкости, перегоняющиеся в вакууме, [(CH3)2Sn]2O в отличие от др. оксидов с (CH3)3SnHal (Hal = Cl, Br) образует оксо-ниевые соли [(CH3)3Sn]3O+X- ; (Ar3Sn)2O-твердые нерастворимые в-ва. При взаимод. оксидов Sn со спиртами или фенолами образуются алкокси(арокси)диалкилолово, с орг. или неорг. к-тами или их солями-соответствующие производные, напр.:

3514-5.jpg

Алкоксиды-жидкости, арилоксиды-твердые в-ва, чувствительны к влаге и СО2. Р-ция гетеролитич. присоединения (C4H9)3SnOC2H5 с фенилизоцианатом используется в пром. синтезе полиуретанов:

3514-6.jpg

Производные неорг. к-т-обычно твердые в-ва, реже масла, орг. к-т типа RnSn(OCOR')4_n-жидкости или твердые в-ва. В р-ре эти соед. имеют мономерную структуру с внутримол. координацией, в твердом состоянии-полимерную с мостиковыми карбоксилатными группами. Производные орг. к-т при п = 3 гидролитически устойчивы, при п = 2 - частично, а при п = 1 полностью гидролизуются, при нагр. разлагаются с выделением СО2. Получают произ-, водные орг. и неорг. к-т взаимод. их солей с оловоорг. хлоридами, действием орг. к-т или их ртутных солей на R4Sn, внедрением SO3 или SO2 по связи Sn—С в R4Sn, р-цией органооловооксидов с СО2.

Органостанноновые к-ты RSn(O)OH-aмфoтcpныe неплавкие в-ва с т-рой разл. >300°С, плохо раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде, имеют, по-видимому, полимерную структуру. С галогеноводородами образуют тригало-гениды алкилолова RSnHal3, со спиртами-соед. RSn(OR')3, с аминоспиртами образуются станнатраны, напр.:

3514-7.jpg

Известны 3 типа оловоорг. пероксидов: R3SnOOR', R3SnOOSnR3 и R3SnOOH. Алкоксипероксиды наиб, стабильны и охарактеризованы. Получают пероксиды замещением галогена в галогенидах Sn на пероксидную группу, напр.:

3514-8.jpg

Оловоорг. гидриды RnSnH4-n (п = 1 — 3), как правило,-перегоняющиеся жидкости (СН3SnН3-газ), раств. в орг. р-рителях; мономерны; медленно разлагаются даже при комнатной т-ре, устойчивость возрастает с увеличением числа алкильных групп. Вступают в гетеролитич. и гомоли-тич. р-ции. Оловоорг. гидриды легко замещают водород при взаимод. с др. металлоорг. соед., гидридами металлов Iа гр., реактивами Гриньяра и к-тами; р-цию с Сl2СНСООН используют для их количеств, определения: R3SnH + + Сl2СНСООН 3514-9.jpg R3SnOC(O)CHCl2 + Н2. Мн. р-ции оловогидридов по кратным связям протекают гетеролити-чески, при наличии электроноакцепторных заместителей или в присут. катализаторов м. б. гомолитическими; с сопряжен ными кратными связями образуют продукты 1,4-присоеди нения, напр.:

3514-10.jpg

Получают R4SnH4_n восстановлением галогенидов Sn LiAlH4 или SiH4.

Оловоорганические соединения со связью Sn — N. Известны 3 типа соед.: ами-ностаннаны RnSn(NR'2)4_n, станниламины (R3Sn)nNR'3-n, станназаны (R2Sn=NR')n- Соед. [(CH3)3Sn]3N имеет плоскую структуру, [(СН3)2Sn=НС2Н5]3-циклич. тример.

Аминостаннаны вступают в р-ции присоединения и заме щения, реагируют с СН-кислотами, напр.:

3514-11.jpg

С аминами происходит трансаминирование с образованием станниламинов: (CH3)3SnN(CH3)2 + C2H5NH23514-12.jpg 3514-13.jpg [(CH3)3Sn]2N(C2H5)2. Получают аминостаннаны нуклеоф. замещением галогена в оловогалогенидах или присоединением оловоорганических соединений со связью Sn—Х(Х = Н, OR, OSnR3, NR2) по связи C=N, напр.:

3514-14.jpg

Оловоорганические соединения со связью Sn — Sn. Низшие алифатич. гекса-алкилдистаннаны R3SnSnR3-6eсцв. перегоняющиеся жидкости, устойчивые в отсутствие О2; высшие алифатич. и ароматич. соед.-твердые высокоплавкие в-ва. Известны циклич. олигомерные полистаннаны (R2Sn)n; мономерные диорганостанилены R2Sn существуют лишь как интерме-диаты.

Связь Sn—Sn в R3SnSnR3 легко расщепляется галогенами, S, О2, галогенидами Ng и Bi, щелочными металлами и их амидами, нек-рыми орг. галогенидами. Во всех случаях образуются соответствующие производные типа R3SnY (Y = галоген, металл) или (R3Sn)2Z (Z = O,S). Циклич. полистаннаны реагируют с размыканием цикла, напр. (R2Sn)4 +I23514-15.jpg R2SnI2 , где R = трет-С4Н9. При облучении и в присут. инициаторов происходит гомолиз связи Sn—Sn с образованием радикалов R3Sn* или Ar3Sn* ; последние стабильны при обычных т-рах и находятся в равновесии с Ar3SnSnAr3. Оловоорг. радикалы - интермедиаты мн. гомо-литич. р-ций оловоорганических соединений.

Гексаалкил- и гексаарилдистаннаны получают из соответствующих галогенидов, напр.: 2R3SnBr + Na3514-16.jpg R3SnSnR3; Ph3SnBr + Ph3SnLi3514-17.jpgPh3SnSnPh3; циклич. (R2Sn)n -действием оснований на R2SnH2.

Оловоорганические соединения со связями Sn —S, Sn — Se, Sn — Те. Наиб. изучены сульфиды типов (R2SnS)n, (R3Sn)2S, R3SnSR', R2Sn(SR')2, RSn(SR')3.

Соед. (R2SnS)n-обычно твердые в-ва с четкими т-рами плавления, имеют структуру ди- и тримеров с 4-координац. Sn. Известны также трисульфиды (RSnS)2S-нерастворимые в-ва, при высокой т-ре разлагаются не плавясь. Сульфиды Sn по св-вам сходны с соответствующими оксидами, хотя и менее реакционноспособны: труднее гидролизуются в нейтральной среде, не присоединяются к кратным связям. Оловоорганические соединения со связями Sn—Se, Sn—Те менее изучены.

Получают сульфиды, селениды и теллуриды взаимод. оловогалогенидов с соответствующими производными щелочных металлов или внедрением S или Те по связям Sn—Sn

или Sn—Li, напр.:3514-18.jpg

3514-19.jpg

Соединения Sn(II). В этих соед. атом Sn имеет sp2-гибридизацию. Известны соед. типа R2Sn [R - циклопентадме-нил(Ср), [(CH3)3Si]2CH и др.]. Соед. Ср2Sn-бесцв. кристаллы, т. пл. 105°С, две гибридные орбнтали атома Sn служат для образования p-связи с циклопентадиеновым кольцом, на третьей орбитали находится неподеленная пара электронов. Соед. [(CH3)3Si]2CHSnCH [Si(CH3)3]2 -красные кристаллы, т. пл. 137°С, в р-ре - мономер, в твердом виде-димер, связь Sn—Sn носит частично двоесвязан-ный характер. Известно также соед. CpSnCl, бесцв. кристаллы, т. пл. 160°С, имеет структуру с мостиковыми атомами С1.

Соед. R2Sn (R = Alk)-сильные восстановители (окисляются О2 воздуха до оксидов Alk2SnO, выделяют Ag из AgNO3 и Hg из сулемы), при нагр. выделяют металлич. Sn и переходят в оловоорганические соединения Sn(IV); Cp2Sn при действии НХ (X = OR', CN и др.) образует SnX2, с SnCl2 при облучении дает CpSnCl, с СН3I-соед. Sn(IV) CH3Cp2SnI.

Оловоорганические соединения Sn(II) получают при действии металлоорг. соед. на SnCl2, напр. 2RLi + SnCl2 3514-20.jpg R2Sn + 2LiCl (R = Cp и др.) или при фотолизе (R2Sn)n. Оловодиалкилы м. б. получены дегалогенированием R,SnCl2 Zn, амальгамой Na или Na в жидком NH3, напр.(С2Н5)2SnСl2+ Zn 3514-21.jpg (C2H5),Sn + + ZnCl2.

Применение. Оловоорганические соединения применяют в пром-сти и с. х-вс. Так, дибутилоловодилаурат - стабилизатор ПВХ, катализатор в произ-ве полиуретановых пен; (C4H9)3SnOONa -гидрофобизирующий агент для целлюлозы, хлопкового текстиля, бумаги, дерева; [(C4H0),Sn]2O, Ph,SnOCOCH3 и [(C4H9)3SnO]3PO-фунгициды, (цикло-С6Н11)SnOH (цигек-сатин)-акарицид, (C4H9)3SnX и Ph3SnX (X = F, ОСОСН3 и др.)-биоцидные компоненты противообрастающих красок.

Тетраалкилолово, а также гидриды, алкоксиды, амиды Sn и др. применяют в орг. синтезе.

Оловоорганические соединения, особенно производные триалкилолова R3SnX, высокотоксичны, токсичность оловоорганических соединений R2SnX, значительно ниже.

Мировой объем ироиз-ва оловоорганических соединений 35 тыс. т (1980).

Лит.: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1968; Comprehensive organometallic chemistry, ed by G.Wilkinson, v. 2, N.Y.-[a.o.], 1982, p. 519-628.

A.C. Перегудов.


___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн