Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОДОРОД

ВОДОРОД (лат. Hydrogenium, от греч. hydor - вода и gennao - рождаю) Н, первый, наиб. легкий хим. элемент периодич. системы Менделеева, ат. м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава). Прир. водород состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и дейтерия 2Н, или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10-3 ат. %; известен также радиоактивный изотоп -тритий 3Н, или Т. Ядро атома протия - протон. Атом водорода имеет один электрон, занимающий 1s1-орбиталь; степень окисления + 1 (наиб. распространена), — 1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° -> Н+ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы водорода образуют двухатомные молекулы: Н2, HEX D2, DT, НТ и Т2. Константа диссоциации Н2 2,56*10-34(300 К), 1,22*10-3 (2000 К); энергия диссоциации Н2 436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; осн. частота колебаний атомов 4405,30 см -1, поправка на ангармоничность 125,32 см -1.

Содержание водорода в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат.%, в атмосфере -10-4 ат.%. В природе водород распространен чаще всего в виде соед. с О, С, S, N и С1, реже - с Р, I, Вr и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, прир. газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В своб. состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших кол-вах - в вулканич. газах и продуктах разложения орг. остатков). Водород - самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнца и большинства звезд, осн. часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. Водород - бесцв. газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атм. давлении 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м3/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT)при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°р 14,235 кДж/(кг*К), С? 10,090 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости Сp° в интервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10-3 Т+ + 0,12*1052) Дж/(моль*К);1078-1.jpgНoсгор-143,06 МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8*10-1 К-1 в интервале 273-373 К;1078-2.jpg газа 0,88-10" 5 Па*с (293,15 К); показатель преломления газа п589,3 1,000132.

Водород быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких т-рах сравнительно легко проникает сквозь сталь и др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); ур-ние температурной зависимости теплопроводности:1078-3.jpg= 0,1591 (367/T + 94)(Т/273)3/2 Вт/(м*К).

Р-римость водорода: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде - 1,73 см3/г, в метаноле - 11,0 см3/г. Водород хорошо раств. во мн. металлах, лучше всего в Pd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов водорода). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К - 0,37 объемов водорода на 1 объем металла.

Водород может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород (п-Н2) - антипараллельную. Это обусловливает нек-рое различие магнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высоких т-рах Н2 (нормальный водород, н-Н2) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный водород (р-Н2), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ. о-Н21078-4.jpgп-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов водорода.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н2->р-Н2
Состав равновесного водорода и теплота превращения

Самопроизвольное орто-пара-превращение водорода при низкой т-ре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий водород, близкий по орто-пара-составу к н-Н2, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.). Нек-рые св-ва модификаций водорода приведены в табл. 2, св-ва жидкого водорода- в табл. 3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА
Модификации водорода

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА
Жидкий водород

Теплоемкость жидкого водорода мало зависит от орто-пара-состава; ур-ние температурной зависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10-4 T + 0,279*10-6 Т2 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости теплопроводности жидкого водорода под давлением паров (независимо от орто-пара-состава):1078-8.jpg =1,16(1,70+ 0,0557Т)*10-4 Вт/(м*К); показатель преломления n435,9 1,1118 при 20,33 К.

Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким и твердым водородом: lgO,0075p (Па) = А - В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н2
1078-9.jpg

Твердый водород кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах к-рой расположены молекулы Н2, связанные между собой слабыми межмол. силами; плотн. 86,67 кг/м3; С° 4,618 Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. св-вами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлич. водорода".

Водород в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагревания реагирует лишь с F2 и на свету с С12. С неметаллами водород взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присут. катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях водород образует аммиак, с галогенами -галогеноводороды, с халькогенами - гидриды: H2S (выше 600 °С), H2Se (выше 530 °С) и Н2Те (выше 730 °С). С углеродом водород реагирует только при высоких т-рах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют р-ции водорода с СО, при к-рых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодич. системы, а также с интерметаллич. соед. водород образует гидриды. Водород восстанавливает оксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводероды - до насыщенных (см. Гидрирование). Водород легко отдает свой электрон, в р-ре отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотные св-ва. В водных р-рах Н+ образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О . Входя в состав молекул различных соед., водород склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь.

Получение. Осн. виды сырья для пром. произ-ва водорода - прир. газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наиб. кол-во водорода получают паровой конверсией прир. газа, включающей след. стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О -> СО + ЗН2 - 206 кДж

Осуществляется в присут. Ni на А12О3 при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть прир. газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляют О2 (0,55 — 0,65 м3 на 1 м3 СН4), благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результате экзотермич. р-ции: СН4 + 1/2О2-> СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2О -> СО2 + 4Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присут. железохромового кат. (первая ступень) и при 230-260 °С в присут. цинкхроммедного кат. (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавших СО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами (см. Газов очистка).

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в своб. объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение водорода из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О2 (газификацию): С + Н2О -> СО + Н2 - 118,9 кДж; 2С + О2 -> 2СО + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2), а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают водород, как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% водорода и 10-15% др. газов, гл. обр. углеводородов, получают в кач-ве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см. Газы нефтепереработки). Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% водорода, последний выделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. Газов разделение).

Сравнительно небольшое кол-во водорода (и одновременно О2) получают электролизом воды. Электролитом служит водный р-р КОН (350-400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3 водорода (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). значит. кол-ва водорода образуются в кач-ве побочного продукта при электролитич. произ-ве С12 и щелочей, хлоратов, Н2О2.

Перспективные методы получения водорода - термохим. и термоэлектрохим. циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см. Водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого водород тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от О2 (до содержания менее 1*10-9 объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение водорода в присут. катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого водорода. Мощность установок по произ-ву жидкого водорода в США превышает 155 т/сут.

Атомарный водород образуется из молекулярного при термич. диссоциации, под действием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей водород определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с послед. определением кол-ва образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный водород применяют для синтеза NH3, CH3OH, высших спиртов, углеводородов, НС1 и др., как восстановитель при получении мн. орг. соединений, в т.ч. пищ. жиров. В металлургии водород используют для получения металлов, создания защитной среды при обработке металлов и сплавов, в нефтепереработке - для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяных остатков и смол. Водород применяют также в произ-ве изделий из кварцевого стекла и др. с использованием водородно-кислородного пламени (т-ра выше 2000°С), для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждения турбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий водород применяется как горючее в ракетной и космич. технике, для заполнения пузырьковых камер, в кач-ве хладагента в криогенных конденсационных и адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход водорода составил (% к общему потреблению): на синтез NH3 - 26, синтез СН3ОН - 3,3, гидрокрекинг - 34,7, гидроочистку нефтепродуктов - 21, нефтехим. синтез - 3,5.

Водород нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; т-ра взрывного самовоспламенения в воздухе 577 °С; КПВ в воздухе 4-75%, в О2-4,65-96% по объему. Жидкий водород при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное обморожение. Газообразный водород хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостях высокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые кол-ва хранят и транспортируют в стальных баллонах под давл. до 20 МПа. Разрабатываются проекты подземного хранения больших кол-в водорода в выработанных месторождениях нефти и газа, горных выработках, искусств. соляных кавернах. Жидкий водород хранят и транспортируют в спец. герметич. резервуарах с эффективной тепловой изоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N2. Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25-75 м3, железнодорожных цистерн 100-125 м3, стационарных хранилищ - до 3000 м3. Ведутся разработки в области техники получения и хранения водорода в твердом и шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. Водород можно хранить и транспортировать в виде твердых гидридов металлов и интерметаллич. соед., способных поглощать и отдавать при нагр. неск. сотен объемов водорода на единицу своей массы. Мировое произ-во водорода свыше 30 млн. т/год (1980).

Водород был открыт в 1-й пол. 16 в. Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервые исследовал его св-ва, в 1783-1787 А. Лавуазье показал, что водород входит в состав воды, включил его в список хим. элементов и предложил название "гидроген".


===
Исп. литература для статьи «ВОДОРОД»: Письмен М. К., Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности, М., 1976; Жидкий водород, М., 1980; Водород в металлах, пер. с англ., т. 1-2, М., 1981. Я. Д. Зельвенский.

Страница «ВОДОРОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн