Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВАЛЕРИАНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ВАЛЕРИАНОВЫЕ КИСЛОТЫ С4Н9СООН, мол. м. 102,13. В статье рассмотрены к-ты, содержащие бутильный остаток, связанный с группой СООН.

Валериановая (пентановая) к-та СН3(СН2)3СООН - бесцв. жидкость; т. пл. -34,5°С, т. кип. 185,4°С, 93,5-94°С/21 мм рт. ст.; d420 0,9459, nD20 1,41.00;1067-27.jpg 2,359 мПа*с (15°С);1067-28.jpgHoобр - 548,9 кДж/моль,1067-29.jpg -2853,4 кДж/моль; К 1,147*10-5 (20°С); р-римость в воде 4,97% (25 °С). Образует бинарные азеотропные смеси с многими в-вами, напр. с бромбензолом (3,5% В.к.; т. кип. 155,6°С). Соли и эфиры валериановой кислоты наз. валератами. Содержится в продуктах перегонки древесины, бурого угля и др. В пром-сти получают гидроформилированием 1-бутена с послед. окислением образующегося альдегида; окислением амилового спирта. Наряду с бутилвалератом получается при обработке бутанола СО в присут. NiI2 и Nal или никеля Ренея в водном р-ре при 340 °С и 37,5 МПа. Эфиры валериановой кислоты, обладающие фруктовым и цветочным запахом (напр., изомилвалерат), - ароматизирующие в-ва для пищ. продуктов, душистые в-ва в парфюмерии; используют также как р-рители, сырье в произ-ве лек. в-в.

Изовалериановая (3-метилбутановая, (5-метилмасляная) к-та (СН3)2СНСН2СООН -бесцв. жидкость; т. пл. -29,3°С, т. кип. 176,5°С, 99,5°С/37 мм рт. ст.; d415 0,9308, nD15 1,4030;1067-30.jpg2,731 МПа*с (15°С);1067-31.jpg0,024 Н/м (30 °С);1067-32.jpg 3,03*10-30 Кл*м;1067-33.jpg -561,5 кДж/моль,1067-34.jpg - 2840,8 кДж/моль; К 1,216*10-5 (60°С); раств. в воде (4,2 г в 100 мл), этаноле, эфире, хлороформе. Соли и эфиры изовалериановой кислоты наз. изовалератами, напр. этилизовалерат (т. пл. 134,1°С; d420 0,8656, nD20 1,3692; р-римость в воде 0,17%; содержится в ананасах), изоамилизовалерат (жидкость; т. кип. 73-76°С/14 мм рт. ст.; d420 0,8812, nD20 1,4108; в воде раств. плохо).

Изовалериановая кислота содержится в корне валерианы лекарственной, из к-рого ее и получают отгонкой с водяным паром, а также в чайном листе, эфирных маслах нек-рых цитрусовых и др. Синтезируют ее окислением изоамилового спирта, напр.: электролитич. способом в р-ре H2SO4 с добавкой MnSO4 на аноде, изготовленном из РbО2, при 20°С; при нагр. на воздухе с NaOH + КОН (в соотношении 2:1) и небольшим кол-вом Н2О при 285-295°С или с NaOH в присут. основного карбоната меди CuCO3*Cu(OH)2*0,5Н2О при 140°С. Вместе с пивалиновой к-той получается карбонилированием изобутилена при 250°С и 20 МПа [кат. - Ni(СО)4 и NiI2]. Изовалериановую кислоту применяют в произ-ве валидола, бромизовала, корвалола, валокордина и др. лек. в-в, фруктовых эссенций и душистых в-в в парфюмерии.

Метилэтилуксусная (2-метилбутановая,1067-35.jpgметилмасляная) к-та СН3СН2СН(СН3)СООН - бесцв. жидкость, оптически активна. (+)-Изомер-т. кип. 86,5-87,5°С/26 мм рт. ст.;d425 0,9313, nD20 1,4058;1067-36.jpg + 35,56° (неразбавленная к-та). Получают (+ ) - M. к. расщеплением рацемата с помощью цинхонидина. Содержится в эфирных маслах, напр. лавандовом. (-)-Изомер - т. кип. 71-72°С/12 мм рт. ст., 64°С/2мм рт. ст; d425 0,9340, nD25 1,4038;1067-37.jpg —24° (водный р-р; концентрация 0,9 мг/л). Синтезируют (—) - метилэтилуксусную кислоту окислением 2-метил-1-бутанола действием КМnО4 в водно-щелочном р-ре или К2Сr2О7 в среде H2SO4. При окислении (— )-изомера метилэтилуксусной кислоты действием КМnО4 в водно-щелочном р-ре получается 2-ги-дрокси-2-метилмасляная к-та. Рацемат метилэтилуксусной кислоты -т. пл. — 48 оС, т. кип. 176,5°С, 88°С/20мм рт. ст.; d420 0,9361, nD20 1,4060;1067-38.jpg -557,3 кДж/моль,1067-39.jpg-2845 кДж/моль. Синтезируют декарбоксилированием метилэтилмалоновой к-ты, карбонилированием втор-бутанола действием Ni(CO)4 в присут. NiCl2 и соляной к-ты при 300 °С и 4 МПа или пропусканием смеси втор-бутанола и СО над NiI2 на силикагеле при 230°С и 21 МПа, а также гидрокарбонилированием 1-бутена в разб. уксусной к-те в присут. Ni(CO)4 (при этом образуется и валериановая к-та). Применяется рацемич. метилэтилуксусная кислота в произ-ве пластификаторов, синтетич. смазок, лек. в-в, как экстрагент меркаптанов из углеводородов и стабилизатор виниловых полимеров.

Пивалиновая (триметилуксусная, неопентановая) к-та (СН3)3ССООН -т. пл. 35,7°С, т. кип. 164,15°С, 77-78°С/20мм рт.ст.; d2040 0,905, nD25 1,4030;1067-40.jpg - 565,7 кДж/моль,1067-41.jpg - 2836,6 кДж/моль;1067-42.jpg 5,7*10-30 Кл*м; К 0,732*10-5 (60°С); р-римость в 100 г воды 2,2 г (20°С). Р-ции пивалиновой кислоты осложнены стерич. препятствиями, связанными с экранированием карбоксильной группы СН3-группами. Напр., пивалиновая кислота труднее этерифицируется, чем другие валериановые кислоты; эфиры ее более устойчивы при гидролизе и окислении. При окислении Н2О2 в присут. FeSO4 в водном р-ре H2SO4 пивалиновая кислота превращается в 2,2,5,5-тетраметиладипиновую к-ту НООСС(СН3)2СН2СН2С(СН3)2СООН, хлорируется при облучении УФ-светом (1067-43.jpg= 365,5 нм) в 3-хлор-2,2-диметилпропионовую к-ту С1СН2С(СН3)2СООН, при взаимод. с РС13, РС15, SOC12 или СОС12 образуется пивалоилхлорид. Соли и эфиры пивалиновой кислоты наз. пивалатами, напр. этилпивалат (т. пл. 89,5 °С, т. кип. 119°С).

В пром-сти пивалиновую кислоту получают карбонилированием изобутилена в присут. HF и Н2О при 40-60°С и 5 МПа; выход 95%. С хорошими выходами м. б. синтезирована таким же способом из бутанола или трет-бутанола (кат. - НВF42О) в среде H2SO4. Пивалиновую кислоту применяют в произ-ве лек. в-в, теплостойких смазок, гербицидов и аттрактантов; к-та и ее Li-соль повышают октановое число моторных топлив. Для защиты древесины м. б. использован пивалат Sn. Эфиры пивалиновой кислоты с бутиловыми спиртами - ароматизирующие в-ва для пищ. продуктов (фруктовый, цветочный или винный запах), эфиры с полиолами-пластификаторы.


===
Исп. литература для статьи «ВАЛЕРИАНОВЫЕ КИСЛОТЫ»: Ullmans Encyklopadie, 4 Aufl., Bd9,Weinheim, 1975, S. 142-44: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a.o.J, 1978, p. 864-71. И.В. Хвостов.

Страница «ВАЛЕРИАНОВЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн