Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, производные азотистоводородной к-ты HN3, в к-рой атом Н замещен на орг. радикал. Азидогруппа —N3 м. б. связана с атомом С, напр, в алкил- и арилазидах (диазоиминосоединениях) RN3, ацилазидах (диазоимидах) RC(O)N3, или с гетероатомом, напр. в азидах арилсулъфокислот. Азиды могут содержать неск. азидогрупп в молекуле.

Названия азидрв образуют, прибавляя к названию радикала окончание "азид", напр. СН3Ы3-метилазид, С6Н5С(О)N3-бензоилазид, или ставя перед названием соединения, радикал к-рого входит в азид, приставку "азидо", напр. С6Н5Н3-азидобензол, НС(О)СН2N3-азидоацетальдегид.

Многие азиды (особенно содержащие более 25% азидного азота) легко разлагаются; при сильном нагревании или ударе взрываются. Азиды раств. в орг. р-рителях, плохо - в воде.

Азидогруппа линейна. Ее конфигурация на примере CH3N3 приведена ниже:
1008-14.jpg

Строение группы —N3 промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух:
1008-15.jpg

Атом Nb имеет гибридизацию sp, Na-sp2, Nc — spx (1 < x < 2).

В алифатич. соед. группа —N3 проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р,1008-16.jpgили1008-17.jpg-сопряжение, проявляя соотв. положит. или сла-боотрицат. мезомерный эффект; константы Гаммета1008-18.jpg 0,37,1008-19.jpg -0,08,1008-20.jpg -0,54,1008-21.jpg -0,11. Основные св-ва проявляет атом Na.

В ИК-спектрах арил- и алкилазидов проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания в областях 2135-2090 и 1300-1270 см -1. В УФ-спектрах алифатич. азидов имеются два максимума, напр. для C4H9N3 при 285 и 215.нм (1008-22.jpg 25 и 500 соотв.).

При наличии в молекуле азида ацильной, эфирной или сульфонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N2 понижается, облегчая ее разрыв:
1008-23.jpg

Такие азиды менее стабильны, т-ры разложения их ниже, а реакционная способность выше, чем у алкил- и арилазидов. Термич. и фотохим. разложение азидов сопровождается выделением N2 (промежуточно образуются нитрены), напр.:
1008-24.jpg

Отщепление N2 от ацилазидов при 20-150 °С в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол. перегруппировкой с образованием изоцианатов, к-рые мгновенно взаимод. с р-рителем, напр. со спиртом образуют уретаны (см. Курциуса реакция].

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к ненасыщенным соед. (диполярофилам) при т-рах ниже т-ры разложения азидов образуются1008-25.jpg-1,2,3-триазолины (ф-ла I) и 1,2,3-триазолы (II), напр.:
1008-26.jpg

Циклоприсоединение азидов к нитрилам приводит к тетразолам:
1008-27.jpg

Алкил- и арилазиды при взаимод. с реактивом Гриньяра превращаются в диазоаминосоединения:
1008-28.jpg

Ацилазиды гидролизуются разб. водными р-рами к-т или оснований до карбоновых к-т и HN3.

Азиды получают действием NaN3 на алифатич. и ароматич. галогенсодержащие соед. [RHal, RSO2Hal, RC(O)Hal], напр.: RHal + NaN31008-29.jpg RN3 + NaHal. Арилазиды синтезируют также по р-ции:

[ArN=N] + Hal- + NaN31008-30.jpgArN3 + N2 + NaHal

Нитрозирование арилгидразинов или гидразидов карбоновых к-т приводит соотв. к арил- или ацилазидам, напр.:

ArNH—NH2 + HONO1008-31.jpg ArN3 + H2O. Азидоформиаты получают при 0°С в среде хлороформа:

1008-32.jpg

Количеств. определение азидогруппы в арил- и алкилазидах основано на восстановлении ее арсенат-иоыами до аминогруппы и иодометрич. титровании образовавшихся арсенит-ионов; в ацилазидах - на газометрич. определении N2, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрически азиды определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Fe(III).

Азиды используют для стерилизации масел (напр., бензил-азид, толилазид), как ацилирующие агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержащих ароматич. и гетероциклич. соединений. 2-Азидо-4-метилтио-6-изопропиламино-сим-триазин (азипротрин)-гербицид.


===
Исп. литература для статьи «АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 313-25; L'Abbe G., "Chem. Revs.", 1969, v. 69, №3, p. 345-63; Hedayatullah M., Hugueny J., "Synth. Commun.", 1981, v. 11, № 8, p. 643-46. P. Я. Попова.

Страница «АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн