Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ

АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова), превращ. полных эфиров к-т трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соед. с образованием связи С-Р, напр.:
1036-38.jpg

Если вводимый в р-цию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитич. кол-вах, в др. случаях - в избытке.

В р-цию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присут. к-т Льюиса. Ариловые эфиры вступают в р-цию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присут. к-т Льюиса дают те же продукты, к-рые образовались бы в Арбузова реакции, напр.:
1036-39.jpg

В кач-ве алкилирующих и арилирующих агентов в Арбузова реакции могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. соед., галогенкарбонильные соед., ангидриды карбоновых к-т и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич. соед. Арбузова реакцию обычно проводят в условиях фотохим. активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в Арбузова реакцию с трудом, однако в этом случае р-ция катализируется NiCl2, что позволяет получать нек-рые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители в1036-40.jpgположении, используют р-цию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:
1036-41.jpg

Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют разл. соед.:
1036-42.jpg

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соед. [напр., (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)2P(O)—CC12—(O)P(OR)2]; р-ция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:
1037-1.jpg

Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:
1037-2.jpg

1037-3.jpg Галоген альдегиды и1037-4.jpgгалогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция)или1037-5.jpgкетофосфонаты:
1037-6.jpg

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуют1037-7.jpg кетофосфонаты:
1037-8.jpg

Реагенты, молекулы к-рых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др., вступают в р-ции, родственные Арбузова реакции, в этом случае связь С—Р не образуется, напр.:
1037-9.jpg

Полные тиолфосфиты обычно взаимод. с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме Арбузова реакции. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, напр.:
1037-10.jpg

Арбузова реакцию широко используют для получения соед. со связью С—Р, в т.ч. пестицидов, лек. препаратов, экстрагентов и др. Р-ция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.


===
Исп. литература для статьи «АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ»: Арбузов Б. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954. Э.Е. Нифантьев.

Страница «АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн