Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазе-ны), соед. общей ф-лы R'N = PR3, где R' = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR2: и др.

Фосфазосоединения подразделяют на группы в зависимости от строения R' [напр., R' = R:SO2 - фосфазосульфоны, R' = R:C(O) - фосф-азокарбацилы, R' = H - фосфазогидриды]. Полимерные соед., содержащие в макромолекулах группу R2P = N — , наз. поли-фосфазены, циклич. фосфазосоединения общей ф-лы ( — R2P = N — )n -циклофосфазены (и - обычно 3), фосфазосоединения типа R'2C = Nn --N= PR3 - фосфазины. Назв. фосфазосоединения включает назв. радикалов у атомов P и N, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фос-фазо" [напр., Ph3P = NCH3 - трифенил(метилимино)фосфо-ран, трифенилфосфазометан].

Фосфазосоединения - жидкости или кристаллич. соед.; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие т-ры плавления; раств. в орг. р-рителях. Конфигурация молекул фосфазосоединений- тетраэдрическая с атомом P в центре.

Атому N свойственна преимущественно sр2-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у фосфазосоединений от 6,00-10-30 до 3,04 ·10-29 Кл·м и достигают наиб. высоких значений среди известных орг. соед. фосфора; направление диполя5024-27.jpg

В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150-1370 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -50 до +140 м. д.

Фосфазосоединения с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные св-ва: протонируются к-тами и алкилируются алкилгало-генидами по атому N, образуют комплексы с к-тами Льюиса и галогенидами металлов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).

Термич. устойчивость фосфазосоединений изменяется в широких пределах. Так, напр., CH3C(O)N = PCl3 разлагается при 0 0C, а CCl3C(O)N = PCl3 перегоняется без разложения (т. кип. 255-259 0C); эфиры ROC(O)N = PR'2Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 0C) и образуют изоцианаты R'2P(O)NCO.

При повышенных т-рах фосфазосоединения типа R'N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:

R'N = P(NHR)R:2 5024-28.jpg RN = P(NHR')R2: RC(O)N = P(NHR')R:25024-29.jpgR'N = P[NHC(O)R]R:2

Фосфазосоединения общих ф-л R2(R'O)P = NR: и R2(R'O)P = NP(O)R:2 перегруппировываются соотв. в OPR2NR'R: и OP(R)2N = = P(R:)2OR'.

Фосфазосоединения типа YN = PR3 (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R'C(O), R'OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, напр.:

RC(O)N = P(OR')3 5024-30.jpg R'OH + RC(O)NHP(O)(OR')2

Фосфазосоединения типа Hal3P = NAr легко димеризуются образуя ц и к -лодифосфазаны, напр.:

5025-1.jpg

Фосфазогидриды R3P=NH реагируют с металлоорг. соед. RnM (M - металл I-III гр. периодич. системы, n = 1-3) с образованием фосфазосоединений типа R3P=NMRn-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R5P.

Большинство фосфазосоединений активно взаимод. с карбонильными и тиокарбонильными соед., напр.:

R3P = NR' + R:2C(O)5025-2.jpg R3P(O) +R:2C = NR'

Фосфорильные соед. образуются также в р-циях фосфазосоединений с изоцианатами, кетенами, SO2 и NOCl.

В р-циях фосфазосоединений с нитрилами образуются новые типы фосфазосоединений, а с ацетиленами - алкилиденфосфораны, напр.:

5025-3.jpg

Циклофосфазены легко вступают в р-ции замещения (в т. ч. по Фриделю-Крафтсу), напр.:

5025-4.jpg

Для получения фосфазосоединений наиб, часто используют два способа:

1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами разл. к-т (т. наз. фосфазореакция; см. Кирсанова реакция)или с арил-либо силиламинами:

5025-5.jpg

R=Alk, Ar, OR', NR'2; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO2, FSO2, PF2 и др.

2) Окислит, иминирование соед. трехкоординац. P:

5025-6.jpg

Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:

5025-7.jpg

Иногда для получения фосфазосоединений используют соед. 4-координац. P - алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, напр.:

Ph3PO 5025-8.jpg Ph3P=NSO2R

R3P=CHR' 5025-9.jpg R3P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:

5025-10.jpg

Циклофосфазены обычно получают взаимод. линейных фосфазосоединений, имеющих концевые группы NH2, с галогенфосфоранами, напр.:

5025-11.jpg

Среди фосфазосоединений имеются соед. с инсектицидной активностью, нек-рые фосфазосоединения (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC6H4NO2-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.

Фосфазосоединения применяют для синтеза полифосфазенов и в препара-тивной практике (напр., в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).

Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, M., 1972, с. 75-88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., M., 1976; Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 309-16.

Г. И. Дрозд.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн