Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение атома в молекуле орг. соед. на остаток фосфорной или к.-л. другой фосфорсодержащей к-ты либо их производного (кислого эфира и др.), напр.:

5030-20.jpg

В широком смысле фосфорилированием наз. замещение любого атома или группы атомов на остаток фосфорсодержащей к-ты или введение остатка такой к-ты в молекулу любыми др. способами.

Фосфорилирование обычно осуществляется по механизму бимол. нуклеоф. замещения (SN2) у атома P. Как правило, переходное состояние имеет конформацию тригон. бипирамиды с атомом P в центре.

Наиб. активные фосфорилирующие агенты - соед., содержащие связь P - X [X = Hal, OH, OR:, OC(O)R: и др.]. Р-ция катализируется основаниями, к-тами, ионами металлов.

Фосфорилирующая способность соед. Р(Ш) обычно выше, чем соед. P(V). Так, хлориды Р(Ш) могут гомолитически фосфорилировать углеводороды в присут. окислителей при g-облучении. Известны примеры фосфорилирования спиртов, аминов, тиолов с помощью соед. пятикоординац. P (фосфоранов).

Фосфорилирование с помощью к-т P осуществляют обычно с участием конденсирующих агентов (карбодиимидов, SO2Cl2 и др.). В нек-рых случаях (напр., при фосфорилировании фосфоновыми к-тами, когда орг. заместитель - алкилпергалогенид или алкил, содержащий в b-положении к атому P галоген) р-ция происходит с разрывом связи P-C, напр.:

5030-21.jpg

Замещение в молекуле атома H у атома С на группировку P(O)ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R2N) осуществляют взаимод. орг. соед. с XPCl2 и O2 (окислительное хлорфосфонирование).

Для избирательного фосфорилирования полифункцион. соед. подбирают соответствующий фосфорилирующий агент или условия р-ции, напр.:

5030-22.jpg

Иногда для избирательного фосфорилирования осуществляют предварит. защиту функц. групп, не подлежащих фосфорилированию.

В биохимии часто возникает необходимость введения в молекулу остатка фосфорной к-ты. Иногда это удается осуществить в одну стадию путем использования в качестве фосфорилирующего агента метафосфорной к-ты, H3PO4, или ее производных [напр., CH3C(O)OP(O)(OH)2, H2NC(O)OP(O)(OH)2] в сочетании с конденсирующими агентами. Эту же задачу часто можно осуществить, применяя фосфаты типа R2P(O)X (R = PhO, PhCH2O и др.; X = ОН, Hal и др.). В этом случае после фосфорилирования замену группы R на ОН осуществляют гидролизом или с помощью каталитич. гидри-рования.

Фосфорилирование нек-рых важных ферментов приводит к их ингибирова-нию (потери ферментативной активности). Так, многие фос-форорг. соед. (напр., фторангидриды эфиров фосфоновых к-т, и-нитрофениловые эфиры к-т фосфора) способны фосфорилировать холинэстеразы (считают, что фосфорилирование осуществляется по группе ОН остатка серина в активном центре), что приводит к блокаде нервно-мышечной передачи импульсов в вегетативной нервной системе (см. Ацетилхолинэстераза). Фундам. значение для жизнедеятельности всех живых организмов имеет фосфорилирование, осуществляемое при обмене в-в, к-рое катализируется ферментами группы фосфотрансфераз. Донорами фосфатной (реже пирофосфатной) группы обычно служат нуклеотиды, среди к-рых главную роль играет АТФ. Ресинтез АТФ в клетке осуществляется гл. обр. при окислительном фосфорилировании (в аэробных условиях), а также при фотосинтезе и гликолизе (в анаэробных условиях).

Фосфорилирование широко применяют для синтеза пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов, пластификаторов, негорючих пропиток и др.

См. также Абрамова реакция, Арбузова реакция, Кабачника-Филдса реакция, Кирсанова реакция, Клея-Киннера-Перрена реакция, Михаэлиса-Беккера реакция, Перкова реакция, Пищи-муки реакция, Тодда-Атертона реакция, Хорнера реакция.

Лит.: Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982, с. 344-80; Hudson R., Green M., "Angew. Chem.", 1963, Bd 75, № 1, S. 47-56; Cox J., Ramsay О., "Chem. Rev.", 1964, v. 64, № 4, p. 317-52. Г. И. Дрозд.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн