Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ

МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ (от лат. multiplex-многократный), число квантовых состояний молекулы, различающихся только ориентацией суммарного электронного спина. Для мол. систем, в к-рых спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало, состояния с разл. ориентацией спина имеют одинаковую энергию; в этом случае мультиплетность-кратность вырождения энергетического уровня, обусловленная спином. Вырождение снимается под действием магн. поля, что отражается в спектрах как появление групп спектральных линий (мульти-плетов), в к-рых расстояние между линиями существенно меньше, чем расстояние между группами. Снятие вырождения в магн. поле используется для эксперим. изучения частиц с ненулевым спином методом ЭПР.

Мультиплетность определяется квантовым числом S для квадрата электронного спина молекулы: 3029-11.jpg2S(S+1) (3029-12.jpg-постоянная Планка). Состоянию с данным S отвечают 2S + 1 значение проекции спина на ось, т. е. мультиплетность 3029-13.jpg =2S+1. Поскольку спин электрона полуцелый, то 3029-14.jpg-натуральное число, причем для N-электронной молекулы с четным N возможные значения мультиплетности равны 1, 3, 5,...; соответствующие состояния наз. син-глетными, т р и п л е т н ы м и, к в и н т е т н ы м и и т.д. При нечетных N 3029-15.jpgпринимает значения 2, 4, 6,... (д у б л е т н ы е, к в а р т е т н ы е, с е к с т е т н ы е и т.д. состояния); во всех случаях 3029-16.jpg<= N + 1. При обозначении электронных состояний молекулы мультиплетность указывается слева вверху от букв. обозначения состояния. Так, осн. (низшее по энергии) состояние ОН.-дублетное p-состояние обозначается как 2П (см. Возбужденные состояния).

Как правило, для осн. состояний молекул мультиплетность мала (3029-17.jpg=1, 2 или 3). В рамках теории мол. орбиталей это связывают с тем, что в соответствии с Паули принципом низшие по энергии одноэлектронные уровни (мол. орбитали) заняты двумя электронами и дают нулевой вклад в суммарный спин. Состояниям с 3029-18.jpg> 1 отвечают лишь частично заполненные электронные оболочки. В этом случае относит. положение по энергии состояний с одной и той же электронной конфигурацией определяется правилом Хунда: энергия убывает с ростом мультиплетности (см. Хунда правила). Наиб. высокие значения мультиплетности для осн. состояний наблюдаются в соед. РЗЭ и лантаноидов; напр., для GdO в осн. состоянии мультиплетность равна 9.

Мультиплетность состояния-важная характеристика хим. поведения частицы, о чем свидетельствует, напр., существенно разное поведение синглетного и триплетного карбена2. Молекулы в дублетных осн. состояниях называют радикалами, в триплетных-бирадикалами. Считается, что молекулы в не-синглетных состояниях обладают повыш. реакц. способностью из-за частичной заполненности электронных оболочек (имеют неспаренные электроны). Однако это не всегда справедливо (напр., молекула О2-бирадикал).

Мультиплетность используют для классификации квантовых переходов: переходы между состояниями с разной мультиплетностью наз. интерк о м б и н а ц и о н н ы м и; если спин-орбитальное взаимод. слабо, такие переходы маловероятны (см. Квантовые переходы).

Анализ тонкой структуры спектра атомов и молекул требует учета спин-орбитального и др. взаимодействий. Напр., у атома с орбитальным (угловым) моментом кол-ва движения L и спином S состояния с разными значениями суммарного момента I = L + S из-за спин-орбитального взаимод. различаются по энергии (т. наз. мультиплетное расщепление). Число таких состояний наз. мультиплет-ностью терма; оно равно |L + S| — |L— S| + 1 и совпадает с 3029-19.jpg=2S + 1 лишь если L >= S. При L = 0 мультиплетность терма, по определению, считается равной 2S + 1. Мультиплетное расщепление при сильном спин-орбитальном взаимод. м. б. столь заметным, что близкими по энергии оказываются состояния с разл. спином. В подобных случаях, типичных для атомов и соед. тяжелых элементов, классификация состояний по спину (а значит, и по мультиплетности) теряет значение. При этом требуется изменить набор квантовых чисел, характеризующих молекулу или атом.

Лит. см. при ст. Спин. В. И. Пупышев.


===
Исп. литература для статьи «МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ»: нет данных

Страница «МУЛЬТИПЛEТНОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн