Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимод. спиновых магн, моментов электронов и (или) ядер. Спин-спиновое взаимодействие электронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула, кристалл), к-рому отвечает составляющая гамильтониана, имеющая след. вид:

4080-23.jpg

(суммирование производится по всем парам электронов i и j). В этом выражении rij- вектор, соединяющий положения i-го и j-го электронов, rij- расстояние между электронами, si и sj-операторы спина электронов (круглые скобки означают скалярное произведение векторов), mВ магнетон Бора и gе-электронный g-фактор. Спин-спиновое взаимодействие электронов приводит к расщеплению мультиплетного энергетич. уровня в отсутствие внеш. магн. поля-т. наз. расщепление в нулевом поле (РНП). РНП является характерной величиной для каждого несинглетного электронного состояния молекулы и определяется методом электронного парамагнитного резонанса. Так, триплетное состояние молекулы при наличии у нее осевой симметрии распадается на 3 компоненты; по энергии низшая из них отделена от средней на величину D — E, а от высшей-на величину D + Е, где D и E-т. наз. параметры РНП. Как правило, |D| < 0,1 - 0,2 см-1 (за исключением карбенов, нитренов и т.п., где |D| достигает 0,7 - 1,9 см-1), |Е| < 0,01 - 0,05 см-1.

Спин-спиновое взаимодействие электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых: диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, напр. sj, стоит спин ядра Ia, вместо rij стоит расстояние Ria между электроном i и ядром a, а множитель (gеmв)2 заменяется на bia = gemB·gamN, где mN-ядерный магнетон, ga-g-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, D-и т.д.), за. исключением S-состояния (или, в одноэлект-ронном приближении,-за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включающая s-орбиталь). При усреднении величин 4080-24.jpg по всем положениям электронов получаются постоянные спин-спинового взаимодействия aia (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения к-рых составляют обычно неск. десятков (до сотни) МГц (1см-1 = = 3·104МГц).

Контактное взаимод. Ферми при усреднении по пространств. переменным дает вклад в гамильтониан системы вида:

4080-25.jpg

где |Y(0)|2-квадрат модуля волновой ф-ции как ф-ции переменных ri одного электрона в точке, где находится ядро a (по переменным всех остальных электронов проведено усреднение). Для атомов этот член отличен от нуля лишь в том случае, если атом находится в S-состоянии (с электронным спином, не равным нулю). Для атомов в ряду щелочных металлов в основном 2S-состоянии постоянная, стоящая перед оператором (Ia·si) в выражении для4080-26.jpg меняется от 403 МГц для 7Li до 3418МГц для 87Rb. Контактное взаимод. Ферми важно учитывать при анализе ядерных магн. расщеплений электронных состояний и сдвигов электронных уровней энергии за счет сверхтонкого взаимодействия. Оно дает заметный вклад и в константу спин-спинового взаимод. ядер (см. ниже).

Ядерное спин-спиновое взаимодействие так же, как электрон-ядерное, определяется суммой членов, отвечающих диполь-дипольному взаимод. магн. спиновых моментов ядер. Соответствующий вклад в гамильтониан системы обычно записывается в упрощенном виде как

4080-27.jpg

где Iab-т. наз. постоянные (константы) ядерного спин-спинового взаимодействия. Эти постоянные убывают при увеличении расстояния Rab между ядрами a и b как4080-28.jpg, в силу чего их обычно определяют только для пар близко расположенных ядер. Спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к расщеплению сигнала ядерного магнитного резонанса, известному как тонкая структура спектра ЯМР. В большинстве случаев - 20 < Iab < 250 Гц. Как и в случае РНП и постоянных электрон-ядерного спин-спинового взаимодействия, постоянные Iab являются величинами, характерными для каждого окружения пары ядер a и b др. ядрами в молекуле.

Лит. см. при статьях Квантовая химия, Спин. H. F. Степанов.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн