Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе - атоме, молекуле, кристалле и т.п. Спин-орбитальное взаимодействие обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шрёдингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент; второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с магн. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении.

Для электронов i и j с радиусами-векторами ri и rj и импульсами (Моментами кол-ва движения) pi и pj их спин-орбитальные взаимодействия друг с другом и с ядрами а, заряды к-рых равны Za (в единицах элементарного заряда е) и радиусы-векторы Ra, приводит к дополнит. вкладу в гамильтониан системы, состоящему из след. трех сумм:

4080-11.jpg

где ђ и mВ-постоянная Планка и магнетон Бора соотв.; Ria = ri-Ra, rij=rirj (rij-длина вектора rij); Iia = = (riRa)x pi - момент кол-ва движения i-го электрона относительно начала системы координат на ядре a, рij = =pi - pj, Iij = rij x pi, si-оператор спина i-го электрона.

Из этих сумм, как правило, осн. вклад в энергию системы дает первая, тогда как вторая и третья (их обычно наз. "взаимодействия спин-другая орбиталь") дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор спин-орбитального взаимодействия сводится к следующему:

4080-12.jpg

где4080-13.jpg- ф-ции координат электронов и ядер, а также зарядов ядер. Эти ф-ции пропорциональны4080-14.jpg, поэтому при их усреднении по всем возможным положениям электронов наиб. существенны те конфигурации системы, при к-рых электроны находятся вблизи ядер. Если волновая ф-ция молекулы образована из мол. орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение), то в средние величины 4080-15.jpg основной вклад дают интегралы 4080-16.jpg, вычисляемые с атомными орбиталями ca, центрированными на ядре a (см. Орбиталь). Обычно ф-ции4080-17.jpg(ri, Ra) для атомов заменяют на нек-рые постоянные, зависящие от главного n и орбитального l квантовых чисел4080-18.jpg; их наз. постоянными спин-орбитальными взаимодействиями. В водородоподобных атомах4080-19.jpgпропорциональна Z4 и обратно пропорциональна n3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами и зависимость постоянной спин-орбитального взаимодействия от Z и n становится не столь резко выраженной и функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае спин-орбитальное взаимодействие наиб. велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для внутр. оболочек атомных остовов, что позволяет характеризовать величины спин-орбитальнох взаимодействий и для молекул с помощью атомных постоянных4080-20.jpg

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомных и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие спин-орбитального взаимодействия низший возбужденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два: 2P1/2 и 2Р3/2, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента кол-ва движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Na (Z = 11, n = 3) это расщепление составляет 17,2см-1, для К (Z=19, n = 4) 57,7 см -1, для Cs (Z =55, n = 6) 554,1 см -1. У атомов галогенов расщепление уровней для np-электронов еще больше, а постоянные спин-орбитального взаимодействия таковы: для F 272 см -1, для Сl 587 см -1, для I 5060 см -1. При достаточно сильном спин-орбитальном взаимодействии понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии спин-орбитального взаимодействия снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции - излучат. переходу из состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия, и к ин-теркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизни "фосфоресцирующего" состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном спин-орбитальном взаимодействии. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение спин-орбитального взаимодействия и др. взаимодействий, напр. спин-вращательного, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы.

В выражении для HSO не представлен член, отвечающий взаимод. ядерного магн. спинового момента и орбитального момента электронов, 4080-21.jpg, где аia(Ria) =4080-22.jpg, ga-g-фактор ядра a, mN- ядерный магнетон, Ia- ядерный спин. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное спин-орбитальное взаимодействие; напр., для электронного состояния 2Р1/2 атома Na величина aia составляет 94,5 МГц, а для состояния 2Р3/2-19,1 МГц, т.е. примерно 0,003-0,001 см-1. Обычно член Я выделяют (вместе с др. членами того же порядка малости) в орбитальное сверхтонкое взаимодействие, или сверхтонкое ядерное магн. взаимодействие, проявляющееся в спектрах ЭПР (см. Электронный парамагнитный резонанс).

Лит. см. при ст. Спин. Н. В. Степанов.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн