Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ

МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ, межмол. дегидратация с участием спиртов и кислотных компонентов под действием реагента Мицунобу-диэтилового эфира азодикарбоновой к-ты (ДЭАД) и трифенилфосфина:

3019-11.jpg

Кислотные компоненты - карбоновые к-ты, их имиды и N-гидроксиимиды, фенолы, оксимы, моно- и диэфиры фосфорной к-ты, соед. с активир. метиленовой группой. Р-цию обычно проводят при т-ре <= 20 °С, добавляя ДЭАД к смеси спирта, кислотного компонента и Ph3P в безводном апротонном р-рителе (эфир, ТГФ, гексаметапол).

Незатрудненные спирты реагируют по механизму SN2 с обращением конфигурации, напр.:

3019-12.jpg

В р-ции спиртов с карбоновыми к-тaми образуются сложные эфиры с выходами 35-90%; в случае диолов осн. продукт-моноэфиры, причем этерификация проходит пре-им. по первичной группе ОН; выходы простых эфиров фенолов достигают 90-95%; циклич. имиды образуют с выходами 60-90% продукты N-алкилирования, напр.:

3019-13.jpg

Ациклич. имиды дают продукты N- и О-алкилирования. Соед. с активир. группами СН2 вступают в Мицунобу реакцию с образованием продуктов С- или О-алкилирования, напр.:

3019-14.jpg

Мицунобу реакция протекает обычно через стадию образования из Ph3P и ДЭАД бетаина (ф-ла I), к-рый при р-ции со спиртом превращ. в фосфоран (II). Последний, взаимодействуя с кислотным компонентом, дает продукт р-ции и трифенил-фосфиноксид, напр.:

3019-15.jpg

При наличии в соед. достаточно подвижного атома водорода при благоприятном взаимном структурном расположении может происходить внутримолекулярная дегидратация; напр., из гидроксикислот м.б. получены лактоны, из соед. с пептидной группой-лактамы:

3019-16.jpg

Модификация Мицунобу реакции-превращ. спиртов в соответствующие галогениды (F, Cl, Вr, I) или цианиды под действием реагента Мицунобу и галогенида (цианида) Li; выход 50-95%.

Благодаря мягким условиям р-ции, Мицунобу реакцию применяют в синтезе и превращениях прир. соед. (нуклеозидов, углеводов, стероидов, макроциклов), аминов и аминокислот определенной структуры, для обращения конфигурации исходного спирта.

Р-ция предложена О. Мицунобу в 1967.


===
Исп. литература для статьи «МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 74-75; Mitsunobu О., "Synthesis", 1981, № 1, р. 1-28; Grochwski E. [а.о.], "J. Amer. Chem. Soc.", 1982, v. 104, № 24, p. 6876-77; Marx K.-H. [a.o.], "Lieb. Ann.", 1984, № 3, S. 476-82; Manna S., Flack J. R., Mioskowski Ch., "Synthetic Communs", 1985, v. 15, № 8, p. 663-68. K.B. Вацуро.

Страница «МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн