Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СМИДТА РЕАКЦИЯ

СМИДТА РЕАКЦИЯ, окисление a-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl2:

4074-6.jpg

Обычно к р-ру PdCl2 в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют СuСl2; в этот р-р при 50-70 °С вводят постепенно олефин и одновременно через реакц. смесь барботируют О2 с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl2 по схеме:

Pd + 2CuCl2 : PdCl2 + 2CuCl 4CuCl + O2 + 4HCl : 4CuCl2 + 2H2O

В среде Н2О с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В р-цию не вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70-90%.

Вместо СuСl2 и О2 для регенерации PdCl2 можно использовать соед. Fe3+, PbO2 или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов и ДМФА небольшими порциями в течение всего времени проведения р-ции (ок. 3 ч).

Осн. побочные продукты-изомерные кетоны, альдегиды и олигомеры, выходы к-ры.ч увеличиваются в отсутствие ДМФА или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или О2.

Механизм Смидта реакции включает образование p-комплексов Pd, в к-рых при участии Н2О происходит окисление олефина и восстановление PdCl2; в р-ции участвуют анионы [PdCl4]2-, к-рые образуются при взаимод. PdCl2 с Сl в водной среде:

4074-7.jpg

При действии на олефины спиртовых р-ров PdCl2 образуются ацетали или кетали, напр.:

4074-8.jpg

В условиях Смидта реакции из этилена в пром-сти получают ацеталь-дегид (т. наз. Уокер-процесс). Смидта реакцию используют в лаб. практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом.

Лит.: Smidt J., "Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176-82; там же, 1962, Jahrg. 74, № 3, S. 93-102; Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86; Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980. Г.И. Дрозд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн