Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий



Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

1.5. Кинетика образования новой фазы при конденсации

Мы видели выше, что образование зародышей новой фазы как первой стадии образования коллоидных систем связано с преодолением энергетического барьера, определяемого DGкрит.

Основы кинетической теории образования зародышей новой фазы были заложены в работах Фольмера, получивших дальнейшее развитие в трудах Я.Френкеля и др. Согласно представлениям о флуктуационном характере зарождения новой фазы частота образования зародышей (т.е. скорость их возникновения) определяется уравнением

, (2.1.44)

где DGкрит находится по уравнениями (2.1.24), (2.1.25) или (2.1.41) при рассмотрении соответствующего процесса конденсации.

Предэкспоненциальный множитель Io не зависит от степени пересыщения. Выявлению физического смысла этого предэкспоненциального множителя и его величины был посвящен ряд исследований таких ученых как Я.Френкель, Р.Беккер и др.

С привлечением флуктуационной теории, базирующейся на представлениях, развитых М. Смолуховским, и молекулярно-кинетической теории, Я.Френкель показал, что

, (2.1.45)

где n0 – число молекул в единице объема метастабильной фазы, Акрит – поверхность критического зародыша, B – среднее межмолекулярное расстояние, kT/h = nm – частота тепловых колебаний молекул, k – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, e – энергетический барьер присоединения молекул к поверхности – энергия активации процесса диффузии из объема метастабильной фазы к поверхности зародыша. Время «жизни» критического зародыша имеет порядок tкрит»10-10c, а оценочная величина предэкспоненциального множителя при n0»6·1023 молекул3 имеет значение I0 »1034 м-3·с-1. Это несколько выше, чем значение, найденное при уточненном расчете.

Скорость роста частиц определяется диффузией молекул к поверхности зародышей и зависит от градиента концентрации (растворенного вещества, если конденсация идет из раствора).

Для сферических частиц с площадью поверхности А = 4p r2 скорость доставки вещества к частицам связана с диффузным потоком Is уравнением Фика

, (2.1.46)

где D – коэффициент диффузии, dC/dR- градиент концентрации по толщине диффузного слоя около поверхности сферической частицы, приближенно можно считать dC/dR =DC/d; d – толщина слоя; DС – разность концентраций в объеме раствора и на поверхности частицы.

Интегрирование уравнения (2.1.46) для стационарного процесса в пределах С=С0 при R = r и C = C0 + DC при R = r + d с учетом что d << r, дает

. (2.1.47)

Это - уравнение Нернста для частиц, когда толщина диффузионного слоя пренебрежимо мала по сравнению с радиусом частиц.

Учитывая, что диффузионный поток это масса (dm) вещества, перенесенного за единицу времени (dt) через единицу площади, т.е.

, (2.1.48)

можем записать для линейной скорости роста частиц

, (2.1.49)

где r – плотность вещества.

Соотношение скоростей зарождения центров конденсации и их роста определяет не только радиус частиц, но и их распределение по размерам. Обычно получают дисперсные системы с широким распределением частиц по размерам. Из уравнения (2.1.49) следует, что рост частиц определяется градиентом концентрации. При этом возможны два крайних случая ограничения роста частиц: диффузный механизм ограничения связан с подводом вещества к поверхности частиц, а кинетический - с переходом молекул из раствора (пара, расплава) на поверхность, т.е. со взаимодействием молекул на поверхности.

Если скорость образования зародышей новой фазы достаточно велика, а их рост медленный, то образуется система с большим количеством мелких частиц, естественно, при условиях, предотвращающих их слипание (коагуляцию). При малой скорости образования зародышей и их быстром росте образуется коллоидная система с небольшим числом крупных частиц.

Таким образом задачи, которые поставлены перед исследователем или производственником по получению соответствующих дисперсных систем с заданными свойствами (размером частиц), диктуют способ синтеза с соответствующим регулированием параметров обеих стадий образования частиц. Чаще всего с этой целью регулируют температуру, при которой проводят синтез коллоидных систем.

В ряде случаев первую стадию - самопроизвольное образование зародышей конденсации - исключают, вводя затравочное количество их в паровую фазу, раствор или расплав. Желательно вводить зародыши с кристаллической решеткой, по строению близкой решетке конденсирующегося вещества, так как именно при этом условии кристаллизующее действие зародышей наибольшее. Этот способ позволяет регулировать не только размер частиц, но и форму образующихся кристаллов, что особенно важно для пигментов, широко применяющихся в текстильной промышленности для нанесения пигментных рисунков на ткани и для окрашивания волокон в массе непосредственно при их формовании. В последнем случае особенно важно получать пигментные частицы коллоидной степени дисперсности для предотвращения засорения фильер или обрыва элементарного волокна в момент формования. При введении большого количества зародышей можно получить практически монодисперсные системы с мелкими частицами. Образованию и росту частиц способствует энергичное перемешивание или воздействие ультразвука. В этом случае можно получить мелкие и однородные кристаллы.

Кристаллическая структура частиц образуется не сразу, а через определенное время. Установлено, что структура первичных частиц, например, пигмента оксида титана (IV), который находит широкое применение для окрашивания волокон в массе, аморфна. Частицы золота остаются аморфными в течение 5-10 минут от момента их синтеза, серебра - около 60 мин., оксида титана (IV) – 15-20 мин., гидроксида алюминия - более суток. Затем внутри частиц происходит процесс кристаллизации и сферические крупные частицы радиусом около 10-6 м распадаются на множество мелких частиц, но уже кристаллического строения. Таким образом размер получаемых кристаллических частиц обусловлен не только условиями зарождения зародышей конденсации и роста аморфных частиц, но и условиями их кристаллизации.

При получении пигментов методом конденсации в воздушной среде (аэрозольный способ), например, при окислении паров цинка воздухом, гидролизе тетрахлорида титана, образовании аэросила из тетрахлорида кремния, возникновении технического углерода (сажи) при неполном сгорании углеводородов, в зоне пересыщения возникают первичные частицы, которые затем агрегируются в виде хлопьев.

Для снижения размера кристаллов, образующихся из пересыщенных растворов, часто вводят ПАВ, которые адсорбируются на поверхности частиц и предотвращают их дальнейший рост.

Термическая сушка пигментов приводит к их агрегированию и к образованию прочных контактов между частицами, так что после термообработки приходится осуществлять механическое измельчение - редиспергирование пигментов.


Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн