Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АМИНОКИСЛОТЫ

АМИНОКИСЛОТЫ, органические к-ты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной ф-ции аминокислоты подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(ОН)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название

аминокислоты производят от названия соответствующей к-ты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в нек-рых случаях - греч. буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями аминокислот.

Структура и физические свойства. По физ. и ряду хим. свойств аминокислоты резко отличаются от соответствующих к-т и оснований (см. табл. 1 и 2). Они лучше раств. в воде, чем в орг. р-рителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие т-ры плавления (часто разложения). Эти св-ва указывают на взаимод. аминных и кислотных групп, вследствие чего аминокислоты в твердом состоянии и в р-ре (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Напр., для глицина кислотно-основное равновесие:
Кислотно-основное равновесие глицина

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у1025-33.jpg аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. близости, а также у о- и n-аминобензойных к-т, где их взаимод. передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным св-вам группы —1025-34.jpgН3 резко усиливается кислотность карбоксильных групп, напр. рКа глицина 2,34, тогда как уксусной к-ты 4,75,1025-35.jpgаланина 3,6. Аминогруппа подвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, напр., основность аминогрупп аминоуксусной и n-аминобензойной к-т мало отличается от основности соотв. этиламина и анилина. Аминогруппа аминокислот ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный р-р аминокислоты имеет слабокислый характер. Значение рН, при к-ром концентрация катионов аминокислоты равна концентрации анионов, наз. изоэлектрич. точкой (рI). Все аминокислоты в изоэлектрич. точке имеют минимум р-римости (в р-рах к-т и щелочей р-римость возрастает). Вблизи рI р-ры аминокислот обладают миним. буферным действием, а вблизи рК каждой функц. группы-максимальным.

Табл. 1 .- СВОЙСТВА L1025-36.jpgАМИНОКИСЛОТ
Свойства аминокислот
Свойства аминокислот

* В скобках дается однобукв. обозначение аминокислот, рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые аминокислоты: остальные кодируются генетич. кодом. *** Р-р в 1 н. НС1.

Табл. 2-СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ
Свойства аминокислот
1026-1.jpg

Цвиттер-ионная структура аминокислот подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50*10-30 Кл*м), а также полосой поглощения 1610-1550 см -1 в ИК-спектре твердой аминокислоты или ее р-ра.

Все1026-2.jpg., кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметрии,1026-3.jpgуглеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением прир.1026-4.jpg. относятся к L-ряду (S-конфигурация) и имеют след. пространств. строение:

При переходе от нейтральных р-ров к кислым для аминокислот L-ряда увеличивается положит. вращение, для D-ряда-отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметрич. атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптич. активность аминокислот сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптич. вращения). Как правило, аминокислоты более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные аминокислот.

Расщепление рацематов аминокислот на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсулъфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных аминокислот с оптически активными основаниями или солей эфиров аминокислот с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров аминокислот эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-аминокислоты. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава аминокислот.

Химические свойства. Р-ции по карбоксильным группам аминокислот, аминогруппа к-рых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т. Аминокислоты легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры аминокислот под действием натрия или магнийорг. соед. превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присут. Ва(ОН)2 аминокислоты декарбоксилируются.

Р-ции аминогрупп аминокислот аналогичны превращениям аминов. Аминокислоты образуют соли с минер, к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидридами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена - Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают аминокислоты в бетаины1026-5.jpg . С формалином аминокислоты дают мегилольные или метиленовые производные, а в присут. муравьиной к-ты или каталитически активированного Н2-N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматич. аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров аминокислот изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагр. с содой или при одноврем. воздействии алкоголята и СО2 аминокислоты дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных аминокислот, а при использовании CS2-аналогичные дитиокарбаматы.

Р-ции с одноврем. участием групп NH2 и СООН наиб. характерны для1026-6.jpg., к-рые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr)1026-7.jpg. образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т. При взаимод. с фосгеном1026-9.jpg. превращаются в циклич. ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагр. с уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II); нагревание аминокислот с мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использовании1026-11.jpg ., и особенно легко их эфиры, при нагр. превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V).1026-12.jpg. при нагр. дезаминируются и образуют1026-13.jpg-ненасыщенные к-ты,1026-14.jpg и1026-15.jpg. отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы.1026-16.jpgАминокапроновая к-та при нагр. образует в осн. полиамид и лишь частично превращ. в капролактам, что характерно и для аминокислот с большим числом метиленовых звеньев между функц. группами. Бетаины1026-17.jpg. при нагр. могут обратимо превращ. в эфиры диметиламинокислот, напр.:1026-18.jpg . При элиминировании триметиламина оетаины1026-19.jpg. превращ. в ненасыщ. к-ты,1026-20.jpg и1026-21.jpg-бетаины-в циклич. лактоны. При окислении1026-22.jpg . образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые к-ты не образуют солей с к-тами.арилизотиоцианатовтиогидантоины (IV).
1026-8.jpg

1026-10.jpg

Анализ. Обычно анализ1026-23.jpg. основан на взаимод. с нингидрином, в результате к-рого аминокислота расщепляется до альдегида, СО2 и NH3, a NH3 образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количеств. определения измеряют объем выделившегося СО2 или, чаще, фотометрируют образующийся краситель. Последний метод используется в автоматич. хроматографах, позволяющих разделять на сульфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еще более чувствителен флуоресцентный анализ продуктов реакции аминокислот с о-фталевым диальдегидом. Быстро развивается лигандообменный хроматографический анализ аминокислот и пептидов на силикагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаще используются для качественного анализа. Измерение объема N2, выделяющегося при дезаминировании аминокислот азотистой к-той, а также титрование аминокислот щелочью в избытке формалина (методы Ван Слайка и Сёренсена) сохранили лишь историческое значение.

Получение.1026-24.jpg. получают галогенированием карбоновых к-т или эфиров в1026-25.jpg-положение с послед. заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю).

По Штреккеру - Зелинскому1026-26.jpg. получают из альдегидов:
1026-27.jpg

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих1026-28.jpg. По сходному механизму протекает образование1026-29.jpg-аминофосфоновых к-т по р-ции Кабачника-Филдса, напр.:
1026-30.jpg

В этой р-ции вместо альдегидов м. б. использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых к-т RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли служат исходными соед. для синтеза1026-31.jpgаминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклич. производными аминоуксусной к-ты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напр.:
1026-32.jpg

Удобные предшественники1026-33.jpg.-аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их1026-34.jpgуглеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации.1026-35.jpgКетокислоты превращ. в1026-36.jpg. гидрированием в присут. NH3 или гидрированием их оксимов или гидразонов.

Нек-рые L1026-37.jpgаминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения оптич. изомеров получают микробиол. способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов прир. белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин). Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, напр.:
Синтез L-лизина

1026-39.jpg Аминосульфоновые к-ты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:
1026-40.jpg

1026-41.jpg . синтезируют присоединением NH3 или аминов к1026-42.jpg ненасыщенным к-там, а также по методу Родионова - конденсацией альдегидов с малоновой к-той в присут. NH3:
1026-43.jpg

1026-44.jpg . получают гидролизом соответствующих лактамов (напр.,1026-45.jpgкапролактама), к-рые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклич. кетонов под действием H2SO4.1026-46.jpgАминоэнантовую,1026-47.jpgаминопеларгоновую и1026-48.jpgаминоундекановую к-ты синтезируют из1026-49.jpg тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 до1026-50.jpg хлоралкановых к-т с послед. аммонолизом:
1026-51.jpg

Исходные тетрахлоралканы получают теломеризациеи этилена с СС14.

Ароматические аминокислоты синтезируют восстановлением нитробензойных к-т или окислением толуидинов после предварит. бензоилирования аминогруппы. Антраниловую к-ту получают из фталевого ангидрида:
Синтез ароматических аминокислот

Для синтеза1026-53.jpg., меченных изотопами 15N и 14С, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно. Меченные 3Н аминокислоты получают из ненасыщ. предшественников.

Сульфаниловая к-та образуется при нагр. сульфата анилина до 180°С. Ее мета-изомер получают сульфированием нитробензола с послед. восстановлением нитрогруппы.

Применение. Наиб. интерес представляют 20 L1026-54.jpgаминокислот (аланин, аргинин, аспарагин и др.), входящих в состав белковых молекул. Смеси L-аминокислот., а также индивидуальные аминокислоты (напр., метионин)применяют в медицине для парэнтерального питания больных с заболеваниями пищеварит. и др. органов, при нарушениях обмена в-в и др.; лизин, метионин, треонин, триптофан - в животноводстве для обогащения кормов; глутамат натрия и лизин - в пищ. пром-сти.1026-55.jpg. и их лактамы служат для пром. произ-ва полиамидов.1026-56.jpgАминомасляная к-та (аминалон) - медиатор в центр. нервной системе, применяется как лек. ср-во при сосудистых заболеваниях головного мозга. Ароматич. аминокислоты используют в синтезе красителей и лек. ср-в. На основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т синтезируют селективные комплексоны, комплексообразующие иониты, лигандообменные сорбенты, ПАВ.


===
Исп. литература для статьи «АМИНОКИСЛОТЫ»: Гринштейн Дж., ВиницМ., Химия аминокислот и пептидов, пер. с англ., [М.], 1965; Шредер Э., Любке К., Пептиды, пер. с англ., т. 1-2, М., 1967-69; Кабачник М.И. [и др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 7, с. 1161-91; Химия полипептидов, пер. с англ., М., 1977. См. также лит. при ст. Белки. В. А. Даванков.

Страница «АМИНОКИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн